WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 26 |

291 Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

H2(г) + CO2(г) = CO(г) + H2O(ж); H0 = -2,85 кДж На основании стандартных значений 0 и S0 соответствующих веществ определите G0 этой реакции.

292 Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите G0 реакций, протекающих по уравнениям:

а) CS2(г) + 3O2(г) = CO2(г) + 2SO2(г);

б) Al2O3(кр) + 2Cr(кр) = Сr2O3(кр) + 2Al(кр);

в) CaO(кр) + CO2(г) = CaCO3(кр);

г) 2PbS(кр) + 3O2(г) = 2PbO(кр) + 2SO2(г).

293 При какой температуре наступит равновесие систем:

а) CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж); H0 = -128,05 кДж;

б) СH4(г) + СO2(г) = 2CO(г) + 2H2(г); H0 = 247,37 кДж;

в) Fe3O4(кр) + CO(г) = 3FeO(кр) + CO2(г); H0 = 34,55 кДж;

г) PCl5(г) = PCl3(г) + Сl2(г); H0 = 92,59 кДж.

294 Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз Почему Вычислите S0 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

295 Не производя вычислений, укажите, для каких из перечисленных процессов изменение энтропии положительно:

а) MgO(кр) + H2(г) = Mg(кр) + H2O(ж);

б) C(графит) + CO2(г) = 2CO(г);

в) CH3COOH = CH3COO- + H+;

г) 4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(г);

д) NH4NO3(кр) = N2O(г) + 2H2O(г).

296 При стандартных условиях теплота полного сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота полного сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях 4.2 Скорость химической реакции Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени на единицу объема (для гомогенной системы) или на единицу поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость реакции может быть определена изменением концентрации какого либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Для вещества, вступающего в реакцию, это определение может быть выражено уравнением:

v = -с/t, (4.2.1) а для образующегося вещества:

= с/t, (4.2.2) где с - изменение концентрации вещества за время t.

Знаки в правой части этих уравнений различны, так как в ходе реакции концентрации исходных веществ убывают (с < 0), а образующихся продуктов - возрастают (с > 0).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов. Зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

Так для реакции типа: А + B AB закон действия масс выражается следующим уравнением:

= k[A][B], где [A] и [B] - концентрации вступающих в реакцию веществ моль/дм3, k - константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ.

Для реакции типа: A + 2B AB2 по закону действия масс можно записать:

= k[A][B]2. (4.2.3) П р и м е р 45 Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза В какую сторону сместится равновесие системы Решение Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2] = a, [O2] = b, [SO3] = c. Согласно закону действия масс скорости () прямой и обратной реакции до изменения объема будут равны:

v пр= ka2b; v обр = k1c2.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3a, [O2]= 3b; [SO3] = 3c. При этих концентрациях скорости () прямой и обратной реакции примут значения:

`пр = k(3a)2 (3b) = 27ka2b; `обр = k1(3c)2 = 9k1c2.

Откуда:

обр.

пр. 27ka2b 9k1с= = 27; = = 9.

пр. ka2b обр k1cТак как, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в 9 раз, следовательно равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

П р и м е р 46 Напишите выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г);

б) СaCO3(кр) = CaO(кр) + CO2(г).

Решение а) = k[NO]2[Cl2].

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: = k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

П р и м е р 47 Как изменится скорость реакции:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);

если уменьшить объем реакционной смеси в 3 раза Решение До изменения объема скорость реакции выражалась уравнением: v = k[NO]2[O2].

Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастет в три раза. Следовательно:

` = k(3[NO])2(3[О2]) = 27k[NO]2[О2].

Сравнивая выражения для и `, находим, что скорость реакции возрастает в 27 раз.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

t+10/ t = k t+10/kt = t/Здесь vt и kt - скорость и константа скорости реакции при температуре t °C; t+10 и kt+10 - те же величины при температуре (t + 10) °C; - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций равно 2 - 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на t °C, последнее уравнение преобразуется к виду:

t+ t/ t = kt+ t/k t = t/t -tили t 2 = t1 (4.2.3) П р и м е р 48 Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 °С Решение Поскольку t = 55 °C, то обозначив скорость реакции при 20 и 75 °С соответственно через и `, можем записать:

/` = 2,855/10 = 2,85,5; lg `/ = 5,5•lg2,8 = 5,5•0,447 = 2,4584.

Откуда: `/ = 287. Скорость реакции увеличится в 287 раз.

П р и м е р 49 Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 °С заканчивается через минут, а при 40 °С такой же образец металла растворяется за 3 минуты. За какое время данный образец цинка растворится при 55 °С Решение Растворение цинка в соляной кислоте описывается уравне-нием:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2.

Поскольку во всех трех случаях растворяется одинаковое количество образца, то можно считать что средняя скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции. Следовательно при нагревании от 20 °С до 40 °С скорость реакции увеличивается в 27/3 = 9 раз. Это означает, что коэффициент в уравнении Вант-Гоффа 1 2 -t1)/(t =, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 °С, равен 3. Значит при нагревании до 55 °С скорость реакции увеличивается в 3(55-40)/10 = 5,2, а время реакции составит 3/5,2 = 0,577 мин, или 34,6 с.

П р и м е р 50 Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 32,3•Дж/моль, а в присутствии катализатора она равна 20,9•103 Дж/моль. Во сколько раз возрастет скорость этой реакции в присутствии катализатора при 25 °С.

Решение Энергию активации реакции без катализатора обозначим Еа, а в присутствии катализатора Еа. Соответственно константы скорости этой реакции равны k и k/; отношение k/k/ показывает, во сколько раз скорость реакции в присутствии катализатора больше скорости этой же реакции без катализатора. Используя уравнение Аррениуса, запишем / Еа / Еа -Еа RТ k е RТ = = е, Еа k RТ е откуда k k Eа - Еа ln = 2,3 lg =, k k RТ Еа k - Еа lg =.

k 2,3RТ Подставив соответствующие значения величин из условия задачи, получим k (32,3 - 20,9) lg = = 2.

k 2,3 8,314 Таким образом, k'/k = 102 = 100, т. е. при данной температуре реакция протекает в 100 раз быстрее в присутствии катализатора Задачи 297 Напишите выражение для скорости прямой реакции:

а) 2А + B A2B;

б) N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г);

в) CO2(г) + С(кp) 2CO(г);

г) Fe3O4(кp) + 4СO(г) 3Fe(кp) + 4СO2(г).

Как изменятся скорости прямых реакций (а) и (б) при увеличении концентрации исходных веществ в два раза 298 Во сколько раз увеличится скорость реакции взаимодействия водорода и брома H2(г) + Br2(г) 2HBr(г), если концентрации исходных веществ увеличить в 2 раза 299 Чему равна скорость обратной реакции:

CO(г) + H2O(г) CO2(г) + H2(г), если концентрации [CO2] = 0,30 моль/дм3; [H2] = 0,02 моль/дм3; k = 1 300 Начальная концентрация исходных веществ в системе:

CO(г) + Cl2(г) CОCl2(г) была равна (моль/дм3): [CO] = 0,3; [Cl2] = 0,2. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если повысить концентрации: CO до 0,6 моль/дм3, а Cl2 до 1,2 моль/дм3 301 Концентрации NO и O2, образующих NO2, были соответственно равны 0,03 и 0,05 моль/дм3.

Чему равна скорость реакции 302 Как изменится скорость прямой реакции:

4NH3(г) + 5O2(г) 4NO(г) + 6H2O(г), если увеличить давление системы в два раза 303 Как изменится скорость прямой реакции:

2CO(г) + O2(г) 2CO2(г), если увеличить давление системы в три раза 304 Как изменится скорость реакции горения серы:

S(г) + O2(г) SO2(г), если уменьшить объем системы в 5 раз 305 Как изменится скорость химической реакции:

2Al(кр) + 3Cl2(г) = 2AlCl3(кр), если давление системы увеличится в 2 раза 306 Во сколько раз увеличится скорость реакции, если температура повысилась на 30°, а температурный коэффициент равен 3 307 Вычислите температурный коэффициент скорости некоторых реакций, если при повышении температуры: а) от 283 до 323 К скорость реакции увеличилась в 16 раз; б) от 323 до 373 К скорость реакции увеличилась в 1200 раз.

308 На сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в раз, если температурный коэффициент скорости равен 3 309 Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость возрастает в 27 раз 310 Во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 50 °, если = 2 311 На сколько градусов надо повысить температуру реакции, чтобы ее скорость увеличилась в 729 раз ( = 3) 312 При увеличении температуры реакции на 60° скорость реакции возросла в 64 раза. Определите температурный коэффициент ().

313 При повышении температуры на 20° скорость реакции возросла в 9 раз. Чему равен температурный коэффициент этой реакции и во сколько раз увеличится ее скорость при повышении температуры на 30° и на 100° 4.3 Химическое равновесие. Смещение химического равновесия При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс, это приводит к уменьшению скорости реакции. Если реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции.

Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции:

A + B C + D зависимость скоростей прямой (пр) и обратной (обр) реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

пр = k[A][B]; обр = k[C][D].

В состоянии химического равновесия пр = обр, т.е.:

пр = kпр[A][B]; обр = kобр[C][D].

Откуда:

kпр. [C][D] = = K, (4.3.1.) kобр. [A][B] где K - константа равновесия.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Константа равновесия - постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем "глубже" протекает прямая реакция, то есть тем больше выход ее продуктов.

В общем случае, для химической реакции протекающей по схеме:

aA + bВ +...= cC + dD +....

справедливо выражение для константы равновесия:

K = [C]c [D]d/[A]a [B]b (4.3.2) В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

П р и м е р 51 В системе:

А(г) + 2B(г) С(г) равновесные концентрации равны (моль/дм3): [A] = 0,6; [B] = 1,2; [C] = 2,16. Определите константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ A и B.

Решение Константа равновесия этой реакции выражается уравнением:

K = [C]/[A][B]2.

Подставляя в него данные из условия задачи, получаем:

K = 2,16/0,6•1,22 = 2,Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля вещества А и 2 молей вещества В образуется 1 моль вещества С. Поскольку по условию задачи в каждом дм3 системы образовалось 2,16 моля вещества С, то при этом было израсходовано 2,моля вещества А и 2,16•2 = 4,32 моля вещества В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

[А]исх. = 0,6 + 2,16 = 2,76 моль/дм3;

[B]исх. = 1,2 + 4,32 = 5,52 моль/дм3.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия.

Направление этого смещения подчиняется принципу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Так, повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы; повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, то есть в направлении, приводящем к понижению давления; удаление из системы одного из продуктов реакции ведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции; уменьшение концентрации одного из исходных веществ приводит к смещению равновесия в направлении обратной реакции.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 26 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.