WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 26 |

5.7 Растворы комплексных соединений П р и м е р 109 Составьте координационные формулы комплексных соединений кобальта(III) 3NaNO2•Со(NO2)3; CoCl3•3NH3•2H2O; 2KNO2•NH3•Co(NO2)3. Координационное число кобальта(III) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражение для константы нестойкости (Кн) комплексных ионов.

Решение Ионом-комплексообразователем будет являться Со3+(кобальт d-элемент). Лигандами будут ионы NO, так как ионы Na+ не могут быть лигандами и входить во внутреннюю сферу комплексного иона.

Так как координационное число Со3+ равно 6, то структура комплексного иона будет [Co(NO2)6]3-.

Заряд комплексного иона (+3) + (-6) = 3-. Следовательно, заряд комплексного иона (3-) должен компенсироваться положительным зарядом трех ионов натрия, находящихся во внешней сфере комплексного соединения. Таким образом, формула комплексного соединения будет Na3[Co(NO2)6].

Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na3[Co(NO2)6] 3Na+ + [Co(NO2)6]3-.

Уравнение диссоциации комплексного иона:

[Co(NO2)6]3- Co3+ + 6NO2-.

Выражение для константы нестойкости:

Кн = [Co3+][NO ]6/[[Co(NO2)6]3-].

П р и м е р 110 Вычислите концентрацию ионов серебра в растворе комплексной соли [Ag(NH3)2]Cl концентрации 0,1 моль/дм3 содержащем, кроме того 0,5 моль/дм3 аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ равна 5,9•10-8.

Решение Уравнение диссоциации комплексного иона:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH 3.

Кн([Ag(NH3)2]+) = [Ag+][NH3]2/[[Ag(NH3)2]+] = 5,9•10-8.

Избыточное количество аммиака сильно смещает равновесие диссоциации влево, поэтому концентрацией аммиака, получающейся в результате диссо-циации комплексного иона, можно пренебречь и считать [NH3] = 0,5 моль/дм 3. Концентрация комплексного иона по условию задачи составляет 1•10-2 моль/дм 3. Из выражения Кн находим [Ag+] = =5,9•10-8•10-2/0,52 = = 5,9•10-10/0,25 = 2,36•10-9моль/дм 3.

П р и м е р 111 Рассмотрите комплексные ионы [FeF6]4- и [Fe(NH3)6]2+ c точки зрения метода валентных связей (МВС ).

Решение В обоих случаях комплексообразователем является ион Fe2+. Нейтральный атом железа имеет электронную структуру: 4s23d64p04d0; а ион Fe2+ имеет следующую электронную конфигурацию:

4s03d64p04d0, или в виде квантовых ячеек:

3d 4s 4p 4d Лиганды F-, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцеп-торные связи с ним, используя свободные (вакантные) орбитали:

3d 4s 4p 4d r r r r r r Здесь крестиками обозначены электронные пары лигандов F-, играющих роль доноров.

Таким образом в комплексном ионе [FeF6]4- с точки зрения метода валентных связей в образовании донорно-акцепторных связей с лигандами участвуют следующие орбитали комплексообразователя:

одна орбиталь 4s, три орбитали 4р и две орбитали 4d.

Во втором комплексном ионе [Fe(NH3)6]2+ тот же самый комплексообразователь Fe2+ связан с лигандами NH3. Их особенность заключается в том, что они, связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях:

3d 4s 4p 4d r r r r r r Поэтому в данном случае в образовании связей с лигандами участвуют следующие орбитали комплексообразователя: две орбитали 3d, одна орбиталь 4s, три орбитали 4р. В рамках МВС комплексный ион [FeF6]4- называют внешне-орбитальным, а комплекс [Fe(NH3)6]2+ - внутриорбитальным, что связано с особенностями распределения электронов комплексообразователя по его орбиталям.

Комплекс [FeF6]4- парамагнитен, так как он имеет свободные электроны, а комплекс [Fe(NH3)6]2+ диамагнитен, поскольку неспаренные электроны в нем отсутствуют.

П р и м е р 112 На раствор, содержащий комплексный ион [Cu(NH3)4]2+ подействовали раствором NaOH. Произойдет ли замещение лиганда Ответ мотивируйте.

Решение Запишем уравнение реакции замещения лиганда:

[Cu(NH3)4]2+ + 4NaOH = [Cu(OH)4]2- + 4Na+ + 4NH3.

Константы нестойкости ионов:

Кн([Cu(NH3)4]2+) = 2,1•10-13;

Кн([Cu(OH)4]2-) = 7,6•10-17.

Реакция практически протекает слева направо, так как [Cu(OH)4]2- более устойчивый комплекс.

Значения констант нестойкости комплексных ионов представлены в табл. 10.

10 Константы нестойкости комплексных ионов Ион Кн [Ag(NH3)2]1+ 5,9•10-[Ag(CN)2]1- 1,0•10-[Ag(NO2)2]1- 1,3•10-[Ag(S2O3)2]3- 1,0•10-[Cu(NH3)4]2+ 2,1•10-[CuCl4]2- 8,5•10-[Cu(OH)4]2- 7,6•10-[Cu(CN)4]2- 2,6•10-[Co(CN)4]2- 1,0•10-[Cd(CN)4]2- 7,7•10-[Fe(CN)6]3- 1,0•10-[Fe(CN)6]4- 1,0•10-[Hg(CN)4]2- 3,0•10-[Ni(NH3)4]2+ 9,8•10-[Ni(CN)4]2- 1,8•10-[Zn(OH)4]2- 7,1•10-[Zn(NH3)4]2+ 2,0•10-[Zn(CN)4]2- 1,0•10-Задачи Для решения задач данного раздела использовать значения величин из табл. 10.

487 Напишите уравнения диссоциации солей K4[Fe(CN)6] и (NH4)2Fe(SO4)2 в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа(II), если к каждой из них прилить раствор щелочи Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.

488 Хлорид серебра и гидроксид меди(II) растворяются в растворах аммиака. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения этих реакций.

489 Осуществите ряд превращений:

AgNO3 AgCl [Ag(NH3)2]Cl AgCl K[Ag(CN)2].

490 Определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cu(NH3)4]SO4; K2[PtCl6]; K[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

491 Определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Ni(NH3)4]SO4; K3[Fe(CN)6]; K4[Fe(CN)6]. Напишите уравнения диссоциации этих солей в водных растворах.

492 Составьте координационные формулы комплексных соединений платины(II), координационное число которой равно четырем PtCl2•3NH 3; PtCl2•NH3•KCl; PtCl2•2NH3. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным неэлектролитом 493 Даны цианидные комплексы Со(II), Hg(II) и Cd(II). Используя величины констант нестойкости докажите в каком растворе, содержащем эти ионы при равной молярной концентрации ионов CN- больше Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.

494 Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)2]-;

[Ag(NH3)2]+; [Ag(S2O3)2]3-. Используя величины констант нестойкости этих ионов определите в каком растворе, содержащем эти ионы при равной молярной концентрации ионов Ag+ больше 495 Вычислите массу осадка, образующегося при взаимодействии трех молей CoCl3•5NH3 c избытком раствора AgNO3.

496 При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH3)4]SO4 образуется растворимое комплексное соединение K2[Zn(CN)4]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Константа нестойкости какого иона [Zn(NH3)4]2+ или [Zn(CN)4]2- больше 497 Какой объем (н.у.) газообразного аммиака потребуется для растворения гидроксида меди(II) массой 8,0 г 498 При реакции окисления раствора Н2О2 с массовой долей 3 % в щелочной среде раствором красной кровяной соли (K3[Fe(CN)6]) был получен кислород объемом 560 см3 (н.у.). Определите массу израсходованных веществ: а) Н2О2; б) K3[Fe(CN)6].

499 Сколько граммов AgNO3 потребуется для осаждения ионов хлора из 0,01 моль [Cr(H2O)5Cl]Cl2 500 Имеется комплексная соль эмпирической формулы CrСl3•5H2O. Составьте координационную формулу комплексного соединения. Вычислите, какой объем 0,1 н раствора нитрата серебра потребуется для осаждения связанного ионогенно хлора, содержащегося в 100 см3 0,1 н раствора комплексной соли (вся вода связана внутрисферно).

501 Исходя из величин констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NО2)2]- и [Ag(CN)2]- определите возможны ли в растворах реакции:

а) [Ag(CN)2]- + 2NО = [Ag(NO2)2]- + 2CN-;

б) [Ag(NО2)2]- + 2CN- = [Ag(CN)2]- + 2NО.

502* Какой объем 0,05 М раствора K4[Fe(CN)6] пойдет на титрование 25 см3 0,1 М раствора ZnSO4, если в результате реакции образуется К2Zn3[Fe(CN)6]2 503* Допишите приведенные ниже уравнения реакций. Укажите, к какому типу относится каждая из них и чем определяется ее направленность:

а) K2[CuCl4] + NH3... ;

б) Fe3+ + [Fe(CN)6]4-... ;

в) Н2S + [Ni(NH3)4]Cl2 NiS + …;

г) K4[Fe(CN)6] + Cl2...

504 Подкисленный раствор КМnO4 обесцвечивается при реакции с K4[Fe(CN)6]. Напишите уравнение реакции и докажите присутствие в растворе нового комплексного иона взаимодействием его с КI в присутствии Н2SO4.

6 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (ОВР) 6.1 Степень окисления (окислительное число).

Окисление и восстановление Степень окисления (о.ч.) элемента в соединении – это электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому.

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений: 1) степени окисления элемента в простых веществах принимаются равными нулю; 2) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю; 3) постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2); 4) водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и т.п.), где его степень окисления равна -1; 5) степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF2 (+2).

Исходя из сказанного, легко, например, установить, что в соединениях NH3, N2H4, NH2OH, N2O, NO, HNO2, NO2 и HNO3 степень окисления азота соответственно равна -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5.

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции связанные с передачей электронов, в результате этого изменяется степень окисления одного или нескольких участвующих в реакции элементов. Отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением его степени окисления, называется окислением; присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением.

Вещество, в состав которого, входит окисляющийся элемент, называется восстановителем;

вещество, содержащее восстанавливающий элемент, называется окислителем.

2Al +3CuSO4 = Al2(SO4)3 + 3Cu.

В рассмотренной реакции взаимодействуют два вещества, одно из которых служит окислителем (CuSO4), а другое - восстановителем (алюминий). Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окисления-восстановления. Реакция:

3S + 6KOH = K2SO3 + 2K2S +3H2O служит примером реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования), в которых функции окислителя и восстановителя выполняет один и тот же элемент. В последней реакции свободная сера (степень окисления 0) выступает одновременно в роли окислителя, восстанавливаясь до степени окисления -2 (K2S), и в роли восстановителя, окисляясь до степени окисления +4 (K2SO3).

Подобные реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном соединении в промежуточной степени окисления; так, в рассмотренном примере степень окисления свободной серы (0) имеет промежуточное значение между возможными максимальной (+6) и минимальной (-2) степенями окисления этого элемента.

В реакции:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4Н2O восстанавливается хром, понижающий степень окисления от +6 до +3, а окисляется азот, повышающий степень окисления от -3 до 0. Оба эти элемента входят в состав одного и того же исходного вещества.

Реакции такого типа называются реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления. К ним относятся, в частности, многие реакции термического разложения сложных веществ.

П р и м е р 113 0пределите степень окисления хлора в KClO3.

Решение Неизвестная степень окисления атома хлора в KClO3 может быть определена путем следующего рассуждения: в молекулу входит один атом калия со степенью окисления +1 и три атома кислорода, каждый из которых имеет степень окисления -2, а общий заряд всех атомов кислорода -6.

Для сохранения электронейтральности молекулы атом хлора должен иметь степень окисления +5.

П р и м е р 114 Определите степень окисления хрома в K2Cr2O7.

Решение Используя выше приведенные рассуждения, находим, что на два атома хрома в молекуле K2Cr2O7 приходится 12 положительных зарядов, а на один + 6. Следовательно, окислительное число хрома +6.

П р и м е р 115 Какие окислительно-восстановительные свойства могут проявлять следующие соединения Na2S, S, SO2, H2SO4 Решение В Na2S окислительное число серы -2, т.е. сера имеет законченную электронную конфигурацию и не способна к присоединению, а способна только к потере электронов. Следовательно, Na2S в окислительно-восстановительных реакциях проявляет только восстановительные свойства.

В S и SO2 сера имеет незаконченную конфигурацию внешнего энергетического уровня (6 e y So и 2 e у S+4). Она способна к присоединению и к потере электронов, т.е. эти соединения могут проявлять окислительные и восстановительные свойства, а также участвовать в реакции диспропорционирования.

В H2SO4 сера имеет высшую положительную степень окисления (+6) и не способна отдавать электроны.

Следовательно, H2SO4 может проявлять только окислительные свойства.

6.2 Методика составления уравнений ОВР Используют два метода: электронного баланса и полуреакций (электронно-ионный).

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций с использованием метода электронного баланса следует:

1 В левой части записать формулы исходных веществ, а в правой - продуктов реакции.

Для удобства и единообразия принято сначала в исходных веществах записать восстановитель, затем окислитель и среду (если это необходимо); в продуктах реакции - сначала продукт окисления восстановителя, продукт восстановления окислителя, а затем другие вещества.

Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

2 Определить окислительные числа элементов до и после реакции:

+ - - + Na21S+4O32 + K+1Mn+7O42 + H21S+6O+ Na21S+6O-2 + Mn+2S+6O-2 + K+1S+6O-2 + H+1O-2.

4 4 2 4 3 Определить окислитель и восстановитель. Сера в Na2SO3 повышает свою степень окисления, т.е.

теряет электроны, в процессе реакции окисляется, значит Na2SO3 - восстановитель.

Марганец в KMnO4 понижает свою степень окисления, т.е. присоединяет электроны, в процессе реакции восстанавливается, значит KMnO4 - окислитель.

4 Составить электронный баланс, для этого записать в левой части начальное состояние серы и марганца, а в правой - конечное и определить число потерянных S+4 и принятых Mn+7 электронов:

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 26 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.