WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |

8.3 Количественный полярографический анализ Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны h (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича является линейной функцией концентрации.

Для количественного определения какого-либо вещества полярографическим методом, его переводят в раствор, создают определенную среду (рН), удаляют мешающие примеси (вещества, которые имеют близкие значения E1/2 с деполяризатором), добавляют фон и ПАВ, удаляют растворенный кислород и полярографируют.

Определить концентрацию деполяризатора можно одним из следующих методов. (Во всех случаях используют стандартные растворы, состав которых должен быть максимально приближен к составу анализируемого раствора, условия полярографирования стандартных и анализируемого растворов должны быть одинаковыми). В методе стандартов полярографируют раствор неизвестной концентрации и стандартный раствор. Для одних и тех же условий анализа сх = сcт hx / hcт, (8.1) где cx и ccт – концентрация анализируемого и стандартного растворов: hx и hcт – высота волны на полярограммах этих растворов.

По методу градуировочного графика регистрируют полярограммы анализируемого раствора и серии стандартных растворов, строят градуировочный график в координатах h, с, по которому для найденного значения hx определяют cx.

Метод добавок может быть использован только в интервале концентраций, для которых строго соблюдается линейная зависимость h и с. Полярографируют пробу анализируемого раствора объемом Vх, концентрация которого cx. На полярограмме измеряют hх. Затем в электролизер к анализируемому раствору добавляют определенный объем Vcт стандартного раствора концентрации сcт (предпочтительно, чтобы Vx >> Vcт и сx < ccт ). Измеряют по полярографической кривой высоту волны h. Несложные преобразования уравнения Ильковича позволяют по этим данным рассчитать концентрацию анализируемого раствора:

ccт cx=. (8.2) (h /hx)[(V +V ) /V ]- (V /V ) cт x cт x cт Удобно выбирать Vх = 9 см3, Vcт = 1 см3, тогда формула упрощается:

ccт. (8.3) 10 (h /hx) - 8.4 Амперометрическое титрование Полярографический метод анализа широко используют для индикации точки эквивалентности при титровании.

Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора – одного из участников химической реакции, и регистрируют изменение тока в ходе титрования. По кривой зависимости ток – объем титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объеме раствора изменяется содержание полярографически активного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича, предельный ток его электрохимического восстановления или окисления.

При амперометрическом титровании следует особое внимание уделять выбору полярографического фона, учитывая возможные побочные химические реакции, связанные с изменением равновесия химической реакции титрования и состояния ионов определяемого вещества и титранта в растворе.

Перед выполнением амперометрического титрования необходимо на амперометрической установке зарегистрировать вольт-амперную кривую электрохимически активного компонента. По этой кривой выбирают потенциал для титрования, соответствующий участку предельного диффузионного тока.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки. Этим методом можно определять практически все элементы периодической системы и большое число органических соединений, используя реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и кислотно-основного взаимодействия. Основным достоинством метода является высокая избирательность: подбором потенциала достигают условий, при которых в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси – участник химической реакции.

Нижний предел определяемых концентраций 10-6 М. Воспроизводимость результатов значительно лучше, чем в методе полярографического анализа, поскольку регистрируют изменение тока в ходе титрования. По этой же причине отпадает необходимость удалять из раствора кислород и подавлять полярографические максимумы. Метод прост и не требует сложной дорогостоящей аппаратуры (титрование может быть проведено на любой полярографической установке). Принципиальная схема амперометрической установки такая же, как полярографической, но аппаратурное оформление ее может быть существенно упрощено.

РИС. 8.4 СХЕМА Амперометрическая установка (рис. 8.4) АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ может быть собрана непосредственно УСТАНОВКИ:

на лабораторном столе из 1 – источник напряжения; 2 – реохорд;

3 – вольтметр; 4 – микроамперметр;

5 – электрохимическая ячейка; 6 – якорь магнитной мешалки; 7 – микробюретка доступных и недорогих приборов. В комплект установки должны входить: источник постоянного тока (сухой элемент, аккумулятор), вольтметр постоянного тока, микроамперметр постоянного тока чувствительностью 10-6 – 10-9 А / деление, потенциометр или магазин переменного сопротивления примерно на 1 кОм, магнитная мешалка или электромотор, вращающий индикаторный электрод, электрохимическая ячейка, включающая сосуд для титрования (это может быть химический стакан небольшой вместимости), микробюретку и систему электродов.

Лабораторная работа № ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ВОЛЬТ-АМПЕРОМЕТРИИ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ О п ы т 1. Снятие вольт-амперной кривой раствора брома Цель работы: Снятие вольт-амперной кривой раствора брома. Привитие навыков работы на полярографе и амперометрической установке. Использование реакций окисления-восстановления и осаждения для количественного определения различных веществ методом амперометрического титрования.

Приборы и реактивы: Полярограф LР-7; баллон с азотом; платиновый электрод и насыщенный каломельный электрод;

амперометрическая установка АУ-4М; электролизер; микробюретка; стакан для титрования; мерная колба вместимостью см3.

Растворы: Br2 или бромид-броматной смеси 0,1 моль/дм3; HCl – 4 моль/дм3; K2SO4 – насыщенный раствор; K[Fe(CN)6] – 0,034 моль/дм3.

Порядок выполнения Перед выполнением работ на полярографе необходимо ознакомиться с описанием прибора и изучить инструкцию по его эксплуатации.

Для снятия вольт-амперной кривой брома в электролизер, содержащий 3 см3 4 М раствора НСl, с помощью микропипетки добавляют 0,1 см3 раствора брома и полярографируют.

Запись результатов опыта и расчеты Полученную полярограмму обрабатывают графически и путем построения полулогарифмического графика рассчитывают потенциал полуволны (Е1/2) брома.

О п ы т 2. Амперометрическое определение тиомочевины и аскорбиновой кислоты Реакции окисления бромом или раствором бромид-броматной смеси различных восстановителей используются для их количественного определения методом амперометрического титрования.

Определение тиомочевины и аскорбиновой кислоты этим методом основано на реакции их взаимодействия в кислой среде с бромом:

(NH2)2CS + 4 Br2 (NH2)2CO + H2SO4 + 8 HBr;

НО-С С-ОН НО-С С-ОН.

+ 3 Br2 3 HBr + О = С СН-СBr(ОН) -СBr2(ОН) О = С СН-СН(ОН) -СН2ОН О О Порядок выполнения 3аполняют микробюретку раствором бромид-броматной смеси. Исследуемый раствор переносят в мерную колбу и доводят объем до метки раствором HCl. Содержимое колбы тщательно перемешивают. Переносят в электролизер (стакан для титрования) 40 см3 полученного раствора. Опускают в раствор платиновый микроэлектрод и солевой мостик электрода сравнения. Подключают прибор в сеть. Включают магнитную мешалку. Устанавливают напряжение 0,3 В и титруют из микробюретки раствором бромид-броматной смеси, добавляя титрант порциями по 0,1 см3 и отмечают показания гальванометра. Титрование повторяют 2 раза.

Запись результатов опыта и расчеты По полученным данным строят график зависимости силы тока, мА от объема прибавленного титранта, по которому определяют объем бромид-броматной смеси или брома, соответствующий точке эквивалентности.

Содержание тиомочевины и аскорбиновой кислоты в растворе рассчитывают по формуле нVMэ Vк m =. (8.4) 1000 Vа О п ы т 3. Амперометрическое определение ионов Cd++ и Zn++ Для количественного определения ионов Сd++ и Zn++ используют реакцию осаждения:

3 Zn++ + 2 K4 [Fe(CN)6] K2Zn3 [Fe(CN)6]2 + 6 K+ ;

6 Cd++ + 4 K4 [Fe(CN)6] K6Cd5 [Fe(CN)6]4 + 10 K+ c регистрацией тока электрохимического окисления титранта на вращающемся платиновом аноде:

[Fe(CN)6]4+ – е [Fe(CN)6]3-.

В качестве фонового электролита используют раствор K2SO4. Катод – насыщенный каломельный элемент. Предельный ток окисления гексацианоферрата (II) достигается при +0,7 В.

Порядок выполнения Заполняют бюретку раствором K4 [Fe(CN)6] молярной концентрации 0,034 моль/дм3. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют раствором K2SO4 до метки и тщательно перемешивают.

В стакан для титрования (электролизер) переносят 40 см3 полученного раствора. Опускают в раствор платиновый микроэлектрод и солевой мостик электрода сравнения. Устанавливают анодную поляризацию электрода, включают магнитную мешалку, устанавливают напряжение +0,8 В. Регулируют чувствительность гальванометра так, чтобы световой зайчик находился примерно на середине шкалы. Титруют раствор сульфатом цинка (кадмия) раствором K4 [Fe(CN)6], добавляя титрант порциями 0,1 см3. После добавления каждой порции титранта отмечают показания гальванометра.

Запись результатов опыта и расчеты По полученным данным строят график зависимости I от V, по которому находят объем титранта, соответствующий точке эквивалентности.

Расчет содержания ионов Сd++ и Zn++ в растворе проводят по формуле (8.4).

Контрольные вопросы 1 На чем основан качественный и количественный полярографический анализ 2 Привидите уравнение Ильковича и охарактеризуйте входящие в него величины.

3 Опишите недостатки и достоинства применения ртутного капельного электрода.

4 Какие электроды не используются в вольтамперометрическом методе Их достоинства и недостатки.

5 Что такое деполяризатор и предельный диффузионный ток 6 Какие вещества могут быть использованы в вольтамперометрии в качестве фонового электролита 7 Какие аналитические приемы используются в количественной вольтамперометрии 8 Назовите области применения, достоинства и недостатки полярографии (вольтамперометрии).

9 Начертите схему установки для амперометрического титрования.

10 В чем сущность амперометрического титрования 11 Какой вид имеют кривые амперометрического титрования 12 Назовите области применения, достоинства и недостатки метода амперометрического титрования.

9 ОПТИЧЕСКИЕ (СПЕКТРАЛЬНЫЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА 9.1 Типы анализа Оптические методы анализа основаны на использовании явлений испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами исследуемого вещества или взаимодействия этого излучения с веществом. Так как природа излучения зависит от качественного и количественного состава вещества, то это позволяет проводить его анализ.

По характеру взаимодействия излучения с исследуемым веществом (по поглощению излучения) и способу его измерения различают: абсорбционную спектроскопию; нефелометрию; турбидиметрию; люминесцентный анализ.

В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой и ИК-областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн 400 - 780 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов.

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различия в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно закону Бугера – Ламберта – Бера.

При прохождении потока излучения через частично поглощающую среду интенсивность прошедшего потока I согласно закону Бугера - Ламберта - Бера равна I = I0 10- lc, (9.1) где I0 - интенсивность падающего потока; - молярный коэффициент поглощения при данной длине волны; l - толщина поглощающего слоя; c - концентрация поглощающего вещества, моль/дм3.

Или в логарифмической форме:

lgI = lgI0 - l c;

lg (I0 / I) = A = l c. (9.2) Величину lg (I0 / I) в (9.2), характеризующую поглощающую способность вещества в растворе, называют оптической плотностью. В аналитической практике, стремясь подчеркнуть сущность процесса, лежащего в основе фотометрического определения, а именно поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона аналитической формой, эту величину называют поглощением или светопоглощением и обозначают буквой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрациях и толщине поглощающего слоя А зависит от длины волны. Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя.

Значение поглощения А может быть считано непосредственно со шкалы прибора. Однако некоторые приборы имеют только шкалу пропускания Т (%):

Т = (I / I0) 100. (9.3) Поэтому показания таких приборов при выполнении фотометрических определений необходимо пересчитывать на поглощение по формуле А А = lg (1 / T) 100 = 2 - lgT. (9.4) На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных условиях с, моль/дманалитического определения Рис. 9.1 Градуировочный график изображают в виде градуировочного графика.

9.2 Описание фотоэлектроколориметров и подготовка их к работе Колориметры фотоэлектрические концентрационные КФК-2МП и КФК-3 предназначены для измерения коэффициентов пропускания и оптической плотности прозрачных жидких растворов и твердых образцов, а также для определения концентрации веществ в растворах после предварительной градуировки приборов потребителем.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.