WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |

В ячейку для титрования вносят мерной пипеткой 10 см3 анализируемого раствора, добавляют см3 дистиллированной воды, погружают электроды, включают магнитную мешалку и титруют стандартным раствором НСl, добавляя титрант порциями 0,5 см3. После добавления каждой порции титранта дают установиться показаниям прибора и записывают результаты измерения рН. По достижении скачка рН титрования продолжают до незначительного изменения рН. Определения проводят 2 – 3 раза.

ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПЫТА И РАСЧЕТЫ Результаты титрования заносят в таблицу.

По данным титрования строят кривые титрования в координатах рН, V и рН / V, V. По кривым титрования находят точки эквивалентности и определяют объем титранта, израсходованный на титрование.

Массу щелочи в анализируемом растворе определяют по формуле (2.3.) КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1 На чем основаны потенциометрические методы анализа 2 Приведите уравнение Нернста и поясните смысл входящих в него величин.

3 Какие электроды называют электродами I и II рода 4 Какой электрод называют индикаторным и какой электродом сравнения 5 В чем сущность потенциометрического определения pH раствора Назовите основные индикаторные электроды.

6 Какова сущность потенциометрического титрования Укажите его достоинства и недостатки.

7 Какие требования предъявляются реакциям, используемым в потенциометрическом титровании 8 Какой вид имеют кривые потенциометрического титрования 9 Приведите принципиальную электрическую схему установки для потенциометрического титрования.

10 Приведите примеры потенциометрического титрования с использованием реакций нейтрализации, осаждения и окисления-восстановления.

7 Электрогравиметрический метод анализа Электрогравиметрический метод – выделение веществ на электродах при действии постоянного тока, полученного от внешнего источника. По закону Фарадея масса вещества, выделяющегося при электролизе, пропорциональна силе тока, времени и химическому эквиваленту вещества.

Для выделения одного моля эквивалента вещества требуется около 96 500 кулонов электричества.

Один кулон (1 Кл) – количество электричества, прошедшее через проводник в течение 1с при силе тока в 1 А.

Количество вещества, выделяемое одним кулоном электричества, называют электрохимическим эквивалентом (Ээ), оно равно молю эквивалента данного вещества, деленному на 96 500 (Ээ = Мэ / 500 г/моль).

Вследствие протекания побочных процессов масса вещества, выделяющегося при электролизе, обычно меньше теоретически вычисленной по закону Фарадея, т.е. выход по току () чаще всего менее 100 %. Поэтому масса вещества, выделившегося на электроде m = Ээ I t или m = M / n 96 500 I t, где m – масса вещества; I – сила тока, А; t – время, с; Ээ – электрохимический эквивалент, г/моль; М – молярная масса вещества, выделившегося на электроде, г/моль; – выход по току; n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Электрогравиметрия находится на стыке электрохимического и гравиметрического методов анализа. На электроде выделяют металл и взвешивают. Таким образом определяют содержание металла в исследуемом растворе.

Известно два варианта электрогравиметрических методов анализа:

1) Наиболее распространенный, применяется при определении макроколичеств вещества.

Выделение вещества происходит на электроде под действием источника постоянного тока.

2) Метод внутреннего электролиза. Менее распространенный, применяется при определении микроколичеств вещества. В этом варианте постоянный ток возникает при погружении в раствор гальванической пары. Источник постоянного тока не требуется.

Электрогравиметрический метод широко применяется в аналитической практике, особенно при определении цветных металлов и их сплавов.

В качестве источника постоянного тока используют аккумуляторы и выпрямители. Разность потенциалов измеряют с помощью вольтметров, силу тока – при помощи амперметров. Электролиз ускоряется при нагревании и перемешивании растворов.

При электрогравиметрических методах обычно применяют платиновые электроды (сетчатый катод и свернутые в спираль – анод) (рис. 7.1).

При работе с платиновыми электродами следует соблюдать следующие правила:

1 Для определения металлов, образующих при электроосаждении сплавы с платиной (Zn, Sn, In), платиновые электроды предварительно покрывают Cu и Cd, которые легко удаляются с поверхности катода.

а) б) в) Рис. 7.1 Электроды для элекрогравиметрического анализа:

а – сетчатый катод и спиральный анод; б – конический катод и спиральный анод;

в – катод в виде чашки, анод – дисковой 2 Определение нельзя проводить в присутствии Cl--ионов, разрушающих платину.

3 Для удаления продуктов электролиза следует применять азотную кислоту или смесь НNO3 + H2SO4 без примеси НСl.

В процессе работы с платиновыми электродами нельзя касаться руками тех частей, которые погружаются в раствор электролита. Электроды берут руками за их верхние части на расстоянии 1 – см от конца. Концы электродов закрепляют в зажиме электродержателя: анод (спираль) – к положительному полюсу (+); катод – к отрицательному (–).

При установке катода его подводят снизу и закрепляют в зажиме держателя так, чтобы анод проходил точно через центр сетчатого цилиндра и не касался его поверхности. Кончик спирали должен немного выступать из-под сетчатого катода.

Лабораторная работа № ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ Цель работы: ознакомиться с электрогравиметрическими методами определения металлов, научиться собирать установку для электрогравиметрических методов определения, количественно определить содержание меди в растворе медного купороса.

Приборы и реактивы: аналитические весы; платиновые электроды; стакан вместимостью 250 – см3; магнитная мешалка; источник постоянного тока; эксикатор; сушильный шкаф; цилиндр мерный вместимостью 10 и 25 см3.

Растворы: HNO3 – 2 н.; H2SO4 – 0,1 н.; CuSO4 – 0,1 М.

Порядок выполнения Взвешивают на аналитических весах предварительно очищенный сетчатый платиновый электрод и записывают в журнал его массу (m1).

Разбавляют анализируемый раствор CuSO4 до 200 см3 и переносят в стакан. Прибавляют к нему см3 раствора H2SO4 и 3 см3 раствора HNO3. Устанавливают стакан на магнитную мешалку и погружают в него магнит. Плавно опускают электроды в электролит так, чтобы они не соприкасались с дном и стенками стакана. Уровень жидкости должен быть на 1,0 – 1,5 см ниже верхнего края катода.

Включают ток и устанавливают на клеммах электродов напряжение 2,0 – 2,5 В.

Наиболее точные результаты получаются при медленном осаждении меди на холоде и без перемешивания раствора. Поэтому к нагреванию анализируемого раствора прибегают после того, как основная масса меди выделится из электролита.

Температура нагретого электролита не должна превышать 50 – 70 °С. В процессе электролиза поддерживают напряжение 2,0 В и силу тока 0,5 А.

По мере осаждения меди раствор обесцвечивается, а катод окрашивается в оранжево-красный цвет.

Выделившаяся медь должна плотно держаться на катоде. Электролиз ведут приблизительно 1 ч (до полного обесцвечивания раствор). Для проверки полноты осаждения меди в стакан прибавляют 20 – см3 дистиллированной воды и продолжают электролиз еще 10 мин. Если на свежепогруженной части катода не будет наблюдаться выделения меди, то электролиз считают законченным.

Отключают магнитную мешалку. Не выключая тока, поднимают электрододержатель, промывают электроды погружением (2 – 3 раза) в стакан с дистиллированной водой и только после этого выключают ток. Берут катод за его верхнюю часть на расстоянии 1 см от края и, отвернув винт зажима, снимают катод. Промывают электрод спиртом, сушат в течение непродолжительного времени в сушильном шкафу при 80 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах (m2).

По окончании определения погружают электроды в горячую разбавленную азотную кислоту для растворения меди. Промывают сначала водопроводной, потом дистиллированной водой и споласкивают спиртом. Высушивают в сушильном шкафу. Высушенный катод хранят в эксикаторе.

Содержание в растворе меди (mCu, г) равно m2 - m1, г.

Рассчитайте абсолютную, относительные ошибки и выход по току.

Контрольные вопросы 1 Какие процессы протекают при электрогравиметрическом анализе 2 Дайте определения понятия "электрохимический эквивалент" вещества.

3 Что такое выход по току 4 Как влияет на потенциал электрода концентрация раствора 5 Как изменяется потенциал цинкового электрода, опущенного в раствор ZnSO4 в процессе электролиза 6 Каков порядок выделения металлов при электролизе раствора, содержащего катионы нескольких металлов 7 Как изменяется электрохимический эквивалент металлов в ряду периодической системы при переходе от I к III группе 8 Для каких целей применяют электролиз на ртутном катоде 9 Как можно ускорить электролиз 10 Для каких целей проводят электролиз при контролируемом потенциале 8 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольт-амперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперометрия использует два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если рабочим электродом является ртутной капельный, то метод анализа называется полярографическим.

8.1 Вольт-амперная кривая (полярографическая волна) Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то E = Eа для рабочего микроанода и E = -Eк для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольт-амперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая I = f (E) имеет форму волны (в отсутствии электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома).

Если снять зависимость силы тока от напряжения, то получим вольт-амперную кривую (рис. 8.1).

При низких значениях потенциала (участок ОА), что следует из рис. 8.1, величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок АВ). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок ВС). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным.

Если из точек А и В провести C I параллели относительно оси B С B I абсцисс, то участок h – высота волны. Если расстояние от А до В разделить пополам и из точки D h опустить перпендикуляр, то h D D потенциал в точке K называется потенциалом полуволны (E1/2), он A A равен диффузионного тока.

Полярограмма содержит ценную аналитическую 0 K информацию: потенциал K Е E полуволны 1/2 является Рис. 8.1 Вольт-амперная кривая качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора и является количественной характеристикой.

8.2 Качественный полярографический анализ Качественной характеристикой полярографически активного вещества является величина E1/2. Для его определения снимают вольт-амперную кривую исследуемого вещества на фоне определяемого электролита в интервале E от 0 до 2,0 В.

Параллельно снимают полярограмму фона (он не должен давать полярографической волны). Найденные значения сравнивают с табличными данными.

Следует иметь в виду, что некоторые ионы восстанавливаются ступенчато и поэтому вместо одной может быть две и более волны:

Сu2+ + 1e Cu1+ (E1/2 = –0,25 B);

Cu1+ + 1e Cu0 (E1/2 = –0,54 В).

На кривых различимы качественно только те ионы, E1/2 которых отличаются не менее чем на 0,2 В. В противном случае получается одна волна.

Величина E1/2 может быть определена графически, как показано на рис. 8.1. Более точно значение E1/2 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича. На участке полярограммы, соответствующем образованию волны, для разных значений E определяют ток, измеряют значение предельного диффузионного тока I, вычисляют отношение I / (Iд – I). Очевидно, что при I = Iд / 2 это отношение равно 1, а его логарифм равен 0. Строят график в координатах lgI / (Iд – I), E, представляющий I собой прямую линию, lg отсекающую на оси Iд - I потенциалов величину E1/2.

Тангенс угла наклона этой прямой h/0,059 определяется E1/ числом электронов, принимающих участие в электрохимической реакции E1/2 E (рис. 8.2).

Найденное таким образом значение E1/2 с учетом -использованного полярографического фона Рис. 8.2 Определение E1/позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор.

При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод "свидетеля": после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.