WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Для получения высокочистых сортов бензола и нафталина проведены исследования по высокотемпературной 475-500°С гидрогенизации (гидродеалкилированию) предварительно гидроочищенной смеси (4:1) сырого коксохимического бензола и фракций смолы с т.кип. 180-230°С, получаемых при коксовании угля на предприятии ОАО “Алтай-Кокс”, результаты которых представлены в пятой главе.

Гидрооблагораживание смеси проводили под давлением водорода 4,0 МПа в системе из двух последовательно работающих реакционных зон с применением промышленного катализатора МА-15 в первой зоне и промышленного Al-NiMo катализатора во второй (табл.7). В табл.8 приведены результаты высокотемпературной гидрогенизации в присутствии 12,0 % водяного пара полученной гидроочищенной смеси (содержание тетралина 16,9%, см. табл.7), а также для сравнения - гидроочищенного сырья с меньшим содержанием тетралина (6,5%).

Таблица Результаты гидрооблагораживания смеси сырого бензола и фракции с т. кип. 180-230оС коксохимической смолы (4,0 МПа, 150°С, 0,5% PdS + Al2О3 в первой зоне; 380°С, промышленный Al-Ni-Mo во второй зоне, объемная скорость подачи сырья 2,0 кг/л· ч) Гидроочищенная Показатели Исходное сырье смесь Выход жидких продуктов, мас.% - 98,Выход газа (С1-С4, Н2S, NH3),мас.% - 1,Выход воды, мас.% - 0,Расход водорода, мас.% - 0,Химический состав жидких продуктов, мас.%:

насыщенные углеводороды 0,4 2,бензол 48,4 48,тиофен и метилтиофены 0,5 нет толуол 12,1 12,ксилолы 3,0 3,этилбензол 0,6 0,ароматические углеводороды С9 3,0 3,тетралин + метилтетралины - 16,нафталин 23,1 6,2-метилнафталин 1,8 0,1-метилнафталин 1,0 0,тионафтен 0,24 нет фенолы 0,8 нет азотистые основания 0,5 нет другие соединения 4,56 4,Содержание, мас.%:

S 0,18 менее 0,N 0,52 менее 0,Таблица Результаты высокотемпературной гидрогенизации гидроочищенного сырья (4,0 МПа, 500°С,объемная скорость 1,0-1,2 кг/л·ч, 5% MoO3+HNaY) Показатели Содержание тетралина в сырье, % 16,9 6,Выход жидких продуктов, мас. % 94,7 96,Выход газа (С1-С4), мас. % 6,3 4,Расход водорода, мас. % 1,0 0,Содержание кокса на катализаторе, мас. % 2,4 3,Выход чистых продуктов при ректификации, мас. %:

бензола 56,1 51,нафталина 22,1 23,Примечание: содержание бензола в исходном сырье = 48 % Из табл.8 следует, что выходы гидрогенизатов для обоих видов сырья близки (94,7 и 96,6%, соответственно), однако отложение кокса на катализаторе для сырья, содержащего 6,5% тетралина в 1,5 раза выше, чем для сырья содержащего 16,9 %. При гидрогенизации сырья с более высоким содержанием тетралина наблюдается небольшая деструкция Н-донора и уменьшается выход нафталина на 1,6 %. Однако это не столь существенно, если учесть эффект снижения коксообразования на катализаторе.

Бензол, выделенный из гидрогенизата ректификацией, имеет температуру кристаллизации 5,4°С, плотность 204= 0,8878, коэффициент лучепреломления n20D=1,5011, содержание серы - менее 0,002 мас.%, что соответствует требованиям ГОСТ 9572-93 на высокочистый бензол для органического синтеза; нафталин имеет температуру кристаллизации 80°С, содержание серы - менее 0,001 мас.%.

Поскольку за один пропуск сырья полного превращения его в бензол, нафталин и газ не происходит, ароматические углеводороды С7-С9 и С11 должны после выделения бензола и нафталина возвращаться в процесс в количестве до 30,0 % в виде рециркулята.

В опубликованной литературе (Кричко А.А.) отмечается, что при гидрировании раствора бензола и 2-метилнафталина степень превращения последнего в 2-метилтетралин составила 45,0%, а в присутствии водяного пара (20% от сырья) - 20,0%, т.е. водяной пар, блокируя активные центры катализатора, препятствует протеканию реакций гидрирования нафталинового кольца. Для определения влияния водяного пара на процесс гидродеалкилирования коксохимического сырья нами были проведены опыты по высокотемпературной гидрогенизации ароматизированного (содержание ароматических углеводородов 75%) экстракта в присутствии промышленного Al-Co-Mo катализатора (табл.9). Установлено, что при подаче водяного пара (20% от сырья) уменьшается образование нафталина и степень превращения сырья (содержание остатка с т. кип. выше 230С увеличивается с 29,4 до 40,1%, соответственно). Полученные гидрогенизаты существенно различаются между собой по своим показателям.

Таблица Результаты каталитической гидрогенизации экстракта (4,0 МПа; 560С; 0,5 кг/л·ч; Н2:сырье=12:1 (моль), катализатор Al-Co-Mo) Экс- Без во- Добавка Показатели тракт дяного 20% водяпара ного пара Выход, мас.% от сырья, в том числе:

фракций с т.кип. до 200С - 24,2 21,200-230С - 14,1 13,>230С 100,0 29,4 40,гидрогенизата - 67,7 74,Характеристика фракций с т.кип. 200-230С Плотность, 420 0,9360 0,9291 0,Содержание серы, мас.%: 0,36 0,14 0,Коксообразование, мас. % от сырья 0,33 0,Содержание нафталина во фракции с т.кип. - 62,2 56,200-230С, мас.% Характеристика фракций с т.кип. >230С Плотность, 420 - 1,0040 0,Содержание серы, мас.%: - 0,16 0,Особенно это относится к фракциям с т. кип. выше 230С, которые более ароматизированы при гидрогенизации с добавками водяного пара, однако в присутствии водяного пара наблюдается более глубокое обессеривание исходного сырья. В результате проведенных экспериментов установлено положительное влияние водяного пара в отношении тормозящего влияния на реакции, сопровождающиеся образованием высокомолекулярных соединений, являющихся источником углистых отложений. При добавлении водяного пара в зону реакции коксообразование на катализаторе сокращается примерно на 25,0% в сопоставляемых опытах (табл.9). Учитывая повышенную способность воды к хемосорбции на оксидах типа Аl2О3 (энергия водородных связей невелика и оценивается в 6-8 ккал/моль), являющемся носителем катализатора, можно предположить, что водяной пар, с одной стороны, блокирует наиболее мелкие поры катализатора, удаление продуктов реакции из которых наиболее затруднено, а с другой - способствует их десорбции из крупных пор, тем самым уменьшая вероятность развития реакций полимеризации реакционноспособных промежуточных продуктов гидрокрекинга и гидродеалкилирования. По-видимому, протекает реакция взаимодействия воды с метиленовыми радикалами в окислительных реакциях на поверхности катализатора:

СН2 + Н О СН О + Н Присутствие оксидов углерода в газе процесса косвенно свидетельствует об этом, хотя источником кислородных соединений могут быть другие исходные вещества, в частности углистые отложения (кокс). В условиях высокотемпературной гидрогенизации углистые отложения на катализаторе могут взаимодействовать с водяным паром ( С + Н2О = СО + Н2), частично подвергаясь конверсии в оксид углерода.

В соответствии с разработанной принципиальной схемой и материальным балансом процесса (рис.2) в табл.10 приведены основные экономические показатели переработки 2,4 млн.т вакуум-дистиллятов в год, на основании анализа данных которой могут быть сделаны следующие выводы. Применение новой технологии крекинга (КСК) для переработки вакуумного газойля с т.кип. 360520°С в моторные топлива является более эффективным по сравнению с технологией промышленного каталитического крекинга гидроочищенного сырья, вопервых, вследствие существенно меньших капитальных вложений, необходимых для реализации процесса (195 и 310 млн. долларов США, соответственно). Вовторых, в связи с меньшим объемом сырья, подвергаемого гидроочистке и, соответственно меньшими затратами, и, наконец, в 1,9 раза более высокого выхода компонентов моторных топлив.

Таблица Экономические показатели переработки 2,4 млн.т вакуум-газойля в год по разработанной технологии каталитического крекинга (КСК), млн. долларов США Каталитический Kрекинг КСК Наименование процессов крекинг Мощ- Кап- Мощ- Кап- ность, вложе- ность, вложемлн.т ния млн.т ния /год /год Гидроочистка вакуум-газойля 2,4 263,0 - Промышленный каталитический крекинг FCC 2,0 310,4 - - Разработанный каталитический крекинг КСК - - 3,44 195,- - 1,35 59,Гидроочистка фракции с т.кип. до 360°С ИТОГО - 573,4 - 254,Выход моторных топлив,% 60,0 91,На основании полученных экспериментальных данных по совместной переработке смеси сырого коксохимического бензола и фракций смолы с т.кип.

180-230°С совместно с ГУП “БАШГИПРОнефтехим” рассчитаны основные экономические показатели производства высокочистых сортов бензола и нафталина применительно к установке по гидрогенизационной переработке 95 тыс. т сырья в год (табл.11).

Таблица Основные экономические показатели переработки 95 тыс. т в год смеси сырого коксохимического бензола и фракций смолы с т.кип. 180-230°С ВелиПоказатели Ед.измере- чина ния показателей 1.Мощность установки по сырью т/год 2.Мощность установки по основной продукции: т/год бензол т/год сольвент т/год тетралин т/год нафталин т/год 3.Стоимость товарной продукции за период эксплуатации млн.руб 869,4.Себестоимость продукции за период эксплуатации млн.руб/год 392,5.Чистая прибыль за период эксплуатации млн.руб/год 330,6.Внутренняя норма доходности (IRR) % 7.Чистая текущая стоимость (NPV) млн.руб 576,8.Норма доходности инвестиционных затрат % Положительная величина NPV указывает на высокую экономическую эффективность технологии; внутренняя норма прибыли (IRR) составляет 49%;

норма доходности полных инвестиционных затрат равна 104%.

В Ы В О Д Ы 1. Впервые при каталитическом крекинге вакуум-газойля с т.кип. 360520°С применены высокодисперсные суспензированные катализаторы на основе суспензии цеолита NaY, а также водные растворы силикатов калия (К2SiO3) и натрия (SiO2nNa2O) различной концентрации. Установлено, что при температуре 450°С степень превращения сырья, в зависимости от вида примененной каталитической композиции во фракции моторных топлив, составляет 61,8-69,0%, а при полном его превращении с рециркуляцией остатка - свыше 90%.

2. Определен и обоснован механизм формирования суспензированных катализаторов в процессе нагрева и диспергирования их водных растворов в перерабатываемом высокомолекулярном углеводородном сырье нефтяного и угольного происхождения. Показано, что повышению каталитической активности катализаторов способствует образование кристаллитов катализатора наноразмеров 10-100 нм, соизмеримых с размером молекул сырья, и образующаяся форма частиц катализаторов (радиус 0,02-1,0 мкм) близкая к сферической, что делает поверхность катализаторов стерически доступной для гидрирования компонентов высокомолекулярного сырья.

3. Разработана эффективная технология каталитического крекинга вакуумгазойлевых фракций нефти в моторные топлива в присутствии высокодисперсных суспензированных каталитических композиций, отличающаяся от применяемой в промышленности тем, что процесс осуществляется непосредственно в трубчатой печи-реакторе при температуре 450°С, времени контакта сырья мин. и давлении азота 0,6 МПа.

4. Показано, что применение новой технологии крекинга (КСК) при переработке 2,4 млн. т вакуум-газойля в год является экономически более эффективным по сравнению с технологией промышленного каталитического крекинга гидроочищенного сырья вследствие существенно меньших капитальных вложений, необходимых для реализации процесса (195 и 310 млн. долларов США, соответственно), и более высокого выхода компонентов моторных топлив (45,0 и 87,8%, соответственно).

5. Разработана новая концепция переработки коксохимической смолы, заключающаяся в предварительном облагораживании смолы под невысоким давлением водорода (до 5,0 МПа) в присутствии микроколичеств высокодисперсных суспензированных Mo или Ni-содержащих катализаторов с последующим получением химических продуктов и кокса улучшенного качества (игольчатого).

При полной переработке смолы с рециркуляцией остаточного сырья на стадии коксования, а также при применении донора-водорода на стадии гидрогенизационного облагораживания выход целевых продуктов составляет (мас. %): кокс 5055; поглотительное масло 9-12; бензол, нафталин, тетралин, диметилнафталины и другие углеводороды 25-30; БТК-фракция 4-5; газ С1-С4 10-12. Выход кокса улучшенного качества из смолы в 1,5 раза выше по сравнению с достигаемым в промышленности при коксовании пека.

6. Установлен химизм процесса высокотемпературной (475-500°С) гидрогенизации (гидродеалкилирования) в присутствии водяного пара смеси фракций смолы с т.кип. 180-230°С и сырого коксохимического бензола, согласно которому водяной пар, с одной стороны, блокирует наиболее мелкие поры катализатора, удаление продуктов реакции из которых наиболее затруднено, а с другой - способствует их десорбции из крупных пор, тем самым уменьшая вероятность развития реакций полимеризации реакционноспособных промежуточных продуктов при производстве высокочистых сортов бензола и нафталина из указанного сырья.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих опубликованных работах:

1. Заманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б. Переработка смесей сырого коксохимического бензола и дистиллятов смолы // Химия твердого топлива, 2005. - №3. - С.67-70.

2. Бейлина Н.Ю., Заманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б.

и др. Новая концепция переработки коксохимической смолы // Химия твердого топлива, 2006. - №5. – С.22-29.

3. Бейлина Н.Ю., Заманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б. и др. Совершенствование технологии переработки смолы коксования угля // Кокс и химия, 2006. - №.7. - С.35-36.

4. Заманов В.В., Кричко А.А.,Озеренко А.А., Фросин С.Б. и др. Способ переработки каменноугольной смолы // Пат.РФ №2255956.-2005.-БИПМ №19.

5. Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б., Зекель Л.А., Малолетнев А.С., и др. Псевдогомогенные катализаторы, синтез и особенности формирования // Катализ в промышленности, 2007. - №2. - С.30-36.

6. Кричко А.А., Озеренко А.А., Малолетнев А.С., Зекель Л.А., Фросин С.Б., Шпирт М.Я. и др. Применение псевдогомогенных катализаторов для глубокой переработки нефтяного и коксохимического сырья // Катализ в промышленности, 2007. - №3. – С.23-32.

7. Заманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Малолетнев А.С., Фросин С.Б. и др. Способ крекинга углеводородов // Пат. РФ №2300552. - 2007.- БИПМ №16.

8. Малолетнев А.С., Фросин С.Б. Новый процесс переработки высококипящих нефтепродуктов в экологически безопасное дизельное топливо // Конференция молодых ученых по нефтехимии : Тез. докл., Звенигород.- Изд. Отделения химии и наук о материалах РАН.- 2006.- С.106.

9. Малолетнев А.С., Фросин С.Б., Озеренко А.А. Гидрогенизация высококипящего углеводородного сырья при низком давлении водорода // Российская конф. (с международным участием) “Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке”: Тез. докл., Звенигород.- М.: МГУИЭ.- 2007.- C.56-57.

Pages:     | 1 | 2 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.