WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Следует отметить, что каталитический крекинг в присутствии новых типов высокодисперсных суспензированных катализаторов протекает с низким газообразованием (2,6-4,5 мас.%), что обеспечивает высокий выход (выше 95% ) компонентов моторных топлив при проведении процесса с рециркуляцией остатка.

Важным обстоятельством, положительно характеризующим новый про- Таблица Результаты каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии суспензированных катализаторов (Pраб. N2 = 0,3 МПа, 450°С, = 15 мин, автоклав) Исход- Без ката- Катализаторы Показатели ный лизатора K2SiO3 NH4-Al-Si Ba-Al-Si SiO2nNa2O SiO2nNa2O газойль :H2O=1:10 :H2O=1:10 :H2O=1::H2O=1:10 :H2O=1:Взято, мас.%:

1.Сырье - 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,2.Водный раствор катализатора - - 2,9 2,9 2,8 2,8 3,ИТОГО - 100,0 102,9 102,9 102,8 102,8 103,Получено, мас.%:

1.Жидкие продукты - 93,0 98,5 95,2 95,1 97,1 97,2.Газ (C1-C4, CO, СО2, H2S) - 4,9 2,6 4,9 5,4 3,4 4,3.Вода - 2,1 1,8 2,8 2,3 2,3 1,ИТОГО - 100,0 102,9 102,9 102,8 102,8 103,Характеристика жидких продуктов 0,9110 0,8863 0,8610 0,8680 0,8640 0,8665 0,Плотность при 20°С, г/смФракционный состав, мас.%:

343 35 27 29 29 28 н.кип.,°С - 16,6 29,2 25,8 28,5 27,6 32,до 180°С 15,1 41,1 42,2 41,8 41,5 41,4 41,180-360°С 84,9 42,3 28,6 32,4 30,0 31,0 26,выше 360°С Йодное число во фракциях с т. кип.°С:

до 180 - 17,6 16,2 8,2 19,6 16,9 6,180-360 2,5 8,9 5,5 4,2 5,5 16,6 2,Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип., мас.% - 17,9 16,2 16,1 17,0 15,4 15,до 180°С 52,1 60,0 53,7 54,6 56,8 58,8 59,180-360°С Степень превращения сырья, мас.% - 50,2 66,3 61,8 64,7 63,5 69,цесс каталитического крекинга КСК (каталитический крекинг с суспензированным катализатором), является практическое отсутствие в составе газа водорода, который образуется в значительных количествах при промышленном каталитическом крекинге и теряется при сжигании. В новом процессе крекинга вакуумного газойля остается непревращенным до 30% остатка с т.кип. выше 360°С.

Этот остаток мало отличается по своим физико-химическим свойствам от исходного газойля и может быть возвращен в переработку в виде смеси с исходным сырьем. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что добавка (< 0,2-0,3% в расчете на сырье) суспензированного катализатора в сырье позволяет достаточно эффективно осуществлять крекинг высокомолекулярного нефтяного сырья.

При изучении влияния температуры на основные показатели крекинга установлено, что с увеличением температуры от 400 до 450°С выход бензиновых фракций с т.кип. до 180°С и дизельных фракций с т.кип. 180-360°С возрастает, соответственно, с 2,8 до 11,0% и с 20,0 до 34,5%, увеличивается также выход суммарных светлых дистиллятных фракций с т.кип. до 360°С (рис.1).

45,29,22,15,Температура,оС Рис.1. Влияние температуры на содержание светлых дистиллятных фракций с т.кип. до 360°С в жидких продуктах крекинга 1- содержание в исходном сырье; 2-400°С; 3- 420°С; 4- 450°С Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип. до 180°С с увеличением температуры от 400 до 450°С возрастает, соответственно, с 12,2 до 27,3%, а во фракциях с т.кип. 180-360°С- с 40,9 до 53,7%. Процесс может осущеВыход дистиллятных фракций, % ствляться с рециркуляцией катализатора и небольшой добавкой его по мере снижения концентрации катализатора в сырье. При проведении процесса с рециркуляцией остатка (концентрация катализатора в рециркуляте составляла < 0,1 мас.%) при 450°С достигаются удовлетворительные результаты по степени превращения сырья во фракции моторных топлив, которая составляет примерно 60% (табл.4).

Таблица Результаты крекинга вакуумгазойлевых фракций с рециркуляцией остатка (PN2=0,3 МПа, Vоб.= 2,0 ч -1, 120 л N2 /л сырья, проточная установка) Температура, °С Показатели Исход420 ный га- га- газойль:

газойль зойль зойль рисайкл =70:Взято, мас.%:

1.Сырье - 100,0 100,0 100,2.Водный раствор катализатора Ba-Al-Si: H2O - 4,8 4,8 = 1:ИТОГО - 104,8 104,8 100,Получено, мас.%:

1.Жидкие продукты - 97,3 97,0 92,2.Газ, в том числе: - 7,00 7,50 7,C1-C4 - 5,31 6,01 5,СО+CO2 - 0,42 0,31 0,H2S - 1,27 1,18 1,3.Вода - 0,5 0,3 0,ИТОГО - 104,8 104,8 100,Характеристика жидких продуктов 0,9110 0,8710 0,8642 0,Плотность при 20°C, г/смФракционный состав, мас.%:

343 60 59 н.кип.,°С - 7,2 11,6 22,до 180°С 15,1 22,7 42,9 43,180-360°С 84,9 70,1 45,5 34,выше 360°С Йодное число во фракциях с т.кип.,°С:

до 180 - 18,8 23,1 10,180-360 2,5 7,1 7,7 5,Cодержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип.°С, мас.%:

до 180 - 7,5 8,5 14,180-360 52,1 38,5 51,1 55,Степень превращения сырья, мас.% - 17,4 46,4 59, - фракция с т.кип. >360°С после опыта при температуре 450°С При этом выход светлых дистиллятных фракций с т.кип. до 360°С возрастает в 4,4 раза по сравнению с их содержанием в исходном газойле. Следует отметить, что при осуществлении каталитического крекинга образование коксоподобных отложений в реакторе в проведенных первых двух циклах процесса составляло 0,3 мас. %, т.е. процесс протекает практически без коксообразования.

После гидроочистки полученных первичных дистиллятов с т.кип. 180-360°С на катализаторе НВС-30 ( 360°С, 6,0 МПа, 2,0 ч-1, 800 л Н2/л сырья) содержание ароматических углеводородов в них снизилось до 20-25%, что соответствует требованиям, предъявляемым к дизельным топливам марки ЕВРО-2 (ГОСТ Р 52368-2005). По своим физико-химическим и эксплуатационным свойствам полученный гидроочищенный бензин можно использовать в качестве компонента низкооктанового автомобильного бензина.

На основании полученных экспериментальных данных разработана принципиальная схема (рис.2) каталитического крекинга фракций нефти с т.кип. 360520°С в моторные топлива. При переработке сырья из западно-сибирской нефти выход бензина А-76 составляет 36,1%, низкосернистого дизельного топлива (S < 0,05%) - 55,7 %, т.е. по сравнению с промышленным каталитическим крекингом выход моторных топлив увеличивается в 1,5 раза. Однако бензин имеет невысокое октановое число, а для получения дизельного топлива с цетановым числом 47-51 пунктов требуется частичное гидрирование ароматических углеводородов.

Поэтому, целесообразно применять разработанный процесс в составе действующего НПЗ, так как в составе НПЗ имеются установки риформинга прямогонного бензина и гидроочистки дизельных фракций. В этом случае продукты крекинга должны направляться на облагораживание в смеси с прямогонными и другими нефтепродуктами, перерабатываемыми на НПЗ.

В четвертой главе представлены результаты гидрооблагораживания коксохимической смолы при давлении водорода до 5,0 МПа в присутствии суспензированных Мо и Ni-содержащих катализаторов и Н-донора (тетралина). Каталитические системы формировали в реакционной среде в процессе нагрева необезвоженной смолы с введенными Mo или Ni-содержащими водорастворимыми солями, для чего использовали 2-3% воды, содержащейся в исходной смоле.

+ ВОДНЫЙ РАСТВОР ГАЗОЙЛЬ КАТАЛИЗАТОРА 100,Фр. с т.кип.

Газ выше 360оС 142,Концентрация ката С1-С4, H2S, вода затора менее 0,1% 6,КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ в расчете на рециркуГаз лят 0,6 МПа N2, 450оС, 15 мин.

С1-С4, Н2S, вода 8,136,Фр. с т.кип.

АТМОСФЕРНАЯ до 180оС ДИСТИЛЛЯЦИЯ 42,22,Фр. с т.кип. до 360оС 70,,вода Водород 0,6 ГИДРООЧИСТКА Газ 6,0 МПа Н2, 360оС, NiS-WS2 кат-р 2,71,69,Фр. с т.кип.

до 180оС ДИСТИЛЛЯЦИЯ 13,БЕНЗИН ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО А-36,55,Рис.2. Принципиальная схема и материальный баланс процесса крекинга (КСК) вакуум-газойлевых фракций нефти (показатели материального баланса приведены в мас.%) Количество катализатора, вводимого в смолу, составляло соответственно 0,05 и 0,1 мас.% в расчете на металл. На рис.3 в качестве примера приведен механизм формирования глобулы Мо катализатора из капли эмульсии водного раствора парамолибдата аммония в коксохимической смоле. По мере нагрева водная эмульсия закипает и происходит уменьшение диаметра ее капель. При достиже- нии состояния насыщения начинает кристаллизоваться твердая соль - (NH4)6Mo7O24. Поскольку поверхность растущих кристаллов гидрофильна, они располагаются с внутренней стороны поверхности раздела фаз с последующим формированием сферических глобул соли. Повышению каталитической активности суспензированного катализатора способствует образующаяся форма его частиц близкая к сферической (радиус 0,02-1 мкм), что делает поверхность катализатора стерически доступной для гидрирования высокомолекулярных компонентов углеводородородного сырья.

Особенности строения глобул таких катализаторов позволяют проводить процесс гидрогенизации высокомолекулярного сырья в присутствии их очень малых количеств, составляющих от 0,02 до 0,05 % металла в расчете на исход- Рис.3. Механизм формирования глобулы суспензированного катализатора 1-коксохимическая смола; 2-водный раствор с кристаллами соли ное сырье. Кроме того, следует отметить, что каталитически активная фаза суспензированных катализаторов имеет низкую кристалличность и, как следствие, обладает высокой поверхностной концентрацией активных центров. Поэтому, высокодисперсные суспензированные катализаторы с размерами частиц < 0,мкм при гидрооблагораживании высокомолекулярного сырья имеют каталитическую активность в несколько раз выше, чем гетерогенные катализаторы на различных носителях.

В табл.5 приведены результаты гидрооблагораживания коксохимической смолы в присутствии Mo и Ni-содержащих катализаторов и 20% Н-донора в виде технической смеси, полученной при гидрировании фракции с т.кип. 180-°С смолы, и содержавшей собственно тетралина 94%. Полученные жидкие продукты гидрирования по своему составу имели довольно близкие характеристики.

Для получения электродного кокса гидрогенизаты смолы фильтровали при 180°С, под давлением 1,0 МПа. Выход фильтратов составил для гидрогенизата, полученного с Mo катализатором, - 90,0 %, с Ni катализатором - 94,5 %. Содержание в них твердых веществ, соответственно составляло 1,7 % и 1,3 %, а в осадке - 34,7 % и 50,9 %, т.е. в присутствии Ni катализатора получается продукт, более пригодный для фильтрования. Содержание Mo в фильтрате составило 0,0003 %, в остатке 1,3 %, Ni - 0,0013 % и 0,8 %, соответственно. Таким образом, установлено, что основная масса катализаторов концентрируется в твердом остатке и может быть возвращена в процесс добавлением к сырью.

Фильтраты подвергали дистилляции на фракции с т. кип. до 280°С, которые направляли на получение собственного донора водорода и химических продуктов, а остатки с т.кип. выше 280°С - на коксование для получения электродного кокса. В табл.6 приведены показатели качества коксов, прокаленных при 1300°С в соответствии с ГОСТ 22898-78.

Таблица Результаты гидрооблагораживания коксохимической смолы в присутствии суспензированных катализаторов и донора-водорода (4,0 МПа, 440°С, Vоб.= 0,9 ч-1, соотношение Н2:сырье = 700 л/л, 20% тетралина) Гидрогенизат, полученИсходная ный в присутствии катаПоказатели смола лизаторов 0,05% Мо 0,1%Ni Характеристика продуктов Плотность, 204 1,180 1,111 1,Фракционный состав, мас.% :

н.кип., °С 137 108 выкипает до 180 2,2 2,1 2,180-230 13,0 26,4 27,230-280 6,6 11,3 11,280-330 10,2 10,0 20,выше 330+ потери 68,0 50,2 39,Элементный состав, мас.%:

С 91,10 88,80 89,Н 5,50 6,00 6,N 1,40 1,10 1,S 0,35 0,30 0,Содержание тетралина во фракции с т. - 27,1 24,кип. 180-230°С, мас.% Выход фильтрата, мас.% - 90,0 94,Содержание -фракции, мас.%:

в фильтрате 6,5 1,7 1,в осадке 19,5 34,7 50,Таблица Качество коксов, прокаленных при 1300°С Катализатор Истинная Термический ко- Удельное Оценка гидрооблагора- плотность, эффициент ли- электросо- микрострукживания г/см3 нейного расшире- противле- туры, в бал ния (ТКЛР) при ние (УЭС), лах 200-400°С ом·м Молибденовый 2,14 (0,84-1,4)·10-6 /К 53 Бср - 4,Никелевый 2,11 (1,42-1,84)·10-6 /К 43 Бср - 5,Следует отметить, что кокс, полученный из гидрооблагороженного сырья в присутствии Мо катализатора, имеет высокий показатель истинной плотности, характерный обычно для игольчатых коксов; истинная плотность кокса, полученного из гидрооблагороженного сырья в присутствии Ni катализатора, более характерна для рядового неизотропного кокса. Для полученных обоих образцов коксов определены низкие значения ТКЛР и УЭС, которые характерны для коксов с высокой степенью текстурированности (табл.6). Оценка микроструктуры коксов, определенная по ГОСТ 26132-84, составила в среднем 4,9-5,0 баллов при распределении структурных составляющих: с оценкой 5 баллов (крупноволокнистая, лепестковая, с размерами волокна 35-70 мкм без какой-либо ориентации структурных элементов) - 95,8 %, и с оценкой 4,9 балла (мелкоигольчатая, с наличием групп ориентированных волокон с размерами 70-200 мкм) - 4,%.

Результаты проведенных экспериментальных исследований применены при разработке новой концепции переработки коксохимической смолы, согласно которой переработку смолы предлагается осуществлять следующим образом:

подвергать необезвоженную сырую смолу гидрогенизационному облагораживанию под невысоким давлением водорода (4,0-5,0 МПа) в присутствии суспензированных Мо или Ni-содержащих катализаторов; применять для гидрогенизации смесь смолы и доноров-переносчиков водорода, получаемых из исходного сырья; выделять твердые частицы из низковязких продуктов гидрогенизации смолы обычными методами сепарации с получением из высококипящих фракций коксованием малозольного (игольчатого) кокса; получать из дистиллятных фракций совместно с фракцией сырого бензола химические продукты (бензол, нафталин, тетралин, 2,6-диметилнафталин и др.) и облагороженное поглотительное масло для улавливания сырого бензола. При полной переработке смолы по разработанной схеме (рис.4) с рециркуляцией остаточного сырья на стадии коксования, а также в присутствии собственного донора-водорода на стадии гидрогенизационного облагораживания выход целевых продуктов составляет (мас.%): кокс 50-55; поглотительное масло 9-12; бензол, нафталин, тетралин, диметилнафталины и другие углеводороды 25-30; БТК-фракция 4-5; газ С1-С10-12.

Смола Водород Топливный газ Короткоцикловая Гидрооблагораживание адсорбция Разделение Жидкие продукты Остаток Коксовый газ Дистилляция Донор Водород водорода Фракция с фракции Газ т.кип.

с т.к. до выше 2800С Переработка Газ 2800С Коксование Химические Поглотительное Коксовый продукты масло дистиллят Кокс Рис.4. Принципиальная схема гидрогенизационной переработки коксохимической смолы Выход кокса улучшенного качества (табл.6) из смолы в 1,5 раза выше по сравнению с достигаемым в промышленности при коксовании пека.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.