WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Фросин Сергей Борисович ПЕРЕРАБОТКА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ СУСПЕНЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Mосква – 2008 г.

2

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Малолетнев Анатолий Станиславович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Нефедов Борис Константинович кандидат технических наук, доцент Беляевский Михаил Юрьевич Ведущая организация – Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН)

Защита состоится «» _ 2008 г. в 1100 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 222.005.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ) по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП ИГИ по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29.

Автореферат разослан « » 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук Л.А.Кост 3 Актуальность проблемы. Постоянно растущий спрос на легкие нефтепродукты, в меньшей степени загрязняющие окружающие среду, и высококачественные химические продукты обуславливает дальнейшее развитие процессов глубокой переработки высокомолекулярного углеводородного сырья нефтяного (т.кип. 360-520°С и выше 520°С) и угольного (коксохимическая смола) происхождения. Ужесточение требований к качеству получаемых продуктов приводит к значительным изменениям технологических схем и разработке новых процессов переработки указанных видов сырья.

Несмотря на многочисленные работы в этой области, до настоящего времени не разработано простой и эффективной технологии, позволяющей квалифицированно использовать остаточные фракции (т.кип. 360-520°С и выше °С) нефтепереработки, являющиеся трудноперерабатываемым сырьем. В результате сотни млн.т высококипящих нефтепродуктов продолжают использоваться не для увеличения производства моторных топлив, а в качестве котельных топлив или сырья для производства битума и кокса.

Коксохимическая смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и др. высокомолекулярных соединений, также относится к трудноперерабатываемому сырью. В промышленности смолу подвергают обезвоживанию и дистилляции на отдельные фракции, из которых методами щелочной и кислотной экстракции, кристаллизации, гидроочистки получают бензол, нафталин, фенолы, пиридиновые основания и др. химические продукты.

Каждая стадия выделения химических продуктов сопровождается применением повторных дистилляций, большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например, нафталина.

Поэтому, разработка новых эффективных каталитических процессов, соответственно, для переработки вакуум-газойлевых фракций нефти в компоненты моторных топлив и коксохимической смолы для увеличения выхода и повышения качества получаемых химических продуктов является актуальной задачей, имеющей большую практическую значимость.

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 27п-П28 от 21.07.96 г. о приоритетных направлениях химико-технологической переработки углей и ФНТП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения”.

Цель работы: разработка эффективных процессов переработки высокомолекулярного углеводородного сырья (вакуум-газойлевых фракций нефти и коксохимической смолы) с применением новых высокодисперсных суспензированных катализаторов, соответственно, для увеличения выхода компонентов моторных топлив, а также химических продуктов и кокса улучшенного качества.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: осуществление крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии каталитических композиций на основе суспензии цеолита NaY, а также водных растворов силикатов калия (К2SiO3) и натрия (SiO2nNa2O) различной концентрации; разработка новой технологии каталитического крекинга вакуумгазойлевых фракций нефти в присутствии указанных катализаторов и определение физико-химических свойств полученных моторных топлив; осуществление гидрооблагораживания коксохимической смолы под невысоким давлением водорода в присутствии микроколичеств суспензированных Мо и Ni-содержащих катализаторов (соответственно, 0,05 и 0,1% в расчете на металл) и Н-донора (тетралина), а также высокотемпературной гидрогенизации (гидродеалкилирования) смеси дистиллятных фракций смолы и сырого коксохимического бензола в присутствии водяного пара.

Научная новизна:

- определен и обоснован механизм формирования суспензированных катализаторов в процессе нагрева их водных растворов в исходном вакуум-газойле и необезвоженной смоле;

- впервые при гидрооблагораживании коксохимической смолы в присутствии суспензированных молибден- [(NH4)6Mo7O24] и никельсодержащих [Ni(NO3)2] катализаторов, а также Н-донора (тетралина), стабилизирующего соединения радикального характера продуктов деструкции смолы, установлено изменение химического состава получаемых дистиллятных фракций;

- установлен химизм процесса высокотемпературной (475-500°С) гидрогенизации предварительно гидроочищенной смеси фракций смолы с т.кип. 180-230°С и сырого коксохимического бензола в присутствии водяного пара.

Практическая значимость:

- установлены технологические параметры осуществления каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти при применении эффективного суспензированного катализатора на основе силиката Ва, в том числе с рециркуляцией остатка;

- разработаны принципиальная схема и аппаратурное оформление технологии каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии суспензированных катализаторов (КСК) для получения компонентов моторных топлив в составе действующего НПЗ; показана экономическая эффективность разработанной технологии при переработке 2,4 млн. т вакуум-газойля / год;

- предложена новая концепция переработки коксохимической смолы, заключающаяся в ее гидрооблагораживании в присутствии суспензированных катализаторов под невысоким давлением водорода (до 5,0 МПа) с последующим получением химических продуктов и кокса улучшенного качества;

- разработана технологическая схема процесса высокотемпературной гидрогенизации (гидродеалкилирования) предварительно гидроочищенной смеси фракций смолы с т. кип. 180-230°С и сырого бензола для производства высокочистых сортов бензола и нафталина при переработке 95 тыс. т сырья в год;

- экспериментально определено положительное влияние добавок 20% водяного пара от сырья на снижение коксообразования в процессе гидродеалкилирования смеси фракций смолы с т.кип.180-230°С и сырого коксохимического бензола.

Апробация работы. Основные разделы и результаты работы были представлены и обсуждены на: VIII Международном энергетическом форуме СНГ (г.

Ялта, 2005); II научно-практической конференции “Актуальные проблемы нефтехимии”(г.Уфа, 2005); конференции молодых ученых по нефтехимии (г.Звенигород, 2006 г); Российской научной конференции (с международным участием) “Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке” (г.Звенигород, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 тезисов докладов и 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ; получены 2 патента РФ на способ крекинга углеводородов и способ переработки коксохимической смолы.

Cтруктура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения; изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков, 36 таблиц и список использованных источников из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор проводимых в России и за рубежом исследований по переработке нефтяного высокомолекулярного сырья в моторные топлива, а также коксохимической (каменноугольной) смолы в химические продукты. Рассмотрены вопросы переработки высококипящего и остаточного нефтяного сырья с применением термических и каталитических процессов. Особое внимание в литературном обзоре уделено вопросам синтеза и применения новых катализаторов для гидрокрекинга и каталитического крекинга высококипящего нефтяного сырья, так как каталитические процессы, по сравнению с термическими, позволяют получать целевые продукты значительно лучшего качества и с более высокими октановыми и цетановыми числами.

Коксохимическая смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и др. высокомолекулярных соединений, также как и высококипящие нефтепродукты, является высокомолекулярным сырьем. Поэтому, в литературном обзоре представлен анализ результатов исследований по каталитическому и термическому гидродеалкилированию ароматических углеводородов, типичных для состава коксохимического сырья. Приведены также современные данные по промышленному производству из каменноугольной смолы игольчатого пекового кокса, импортируемого до 40% в настоящее время.

Во второй главе приведены характеристики сырья и катализаторов, описание аппаратуры и методик проведения экспериментов в автоклаве (объем 0,л) и в условиях стендовой проточной установки (объем реактора 80 и 240 см3), а также анализа получаемых продуктов с применением хроматомасс-спектрометрии, адсорбционной и газовой хроматографий.

Для совершенствования технологии каталитического крекинга вакуумгазойлевых фракций нефти проведены исследования по применению каталитических композиций на основе суспензии цеолита NaY (синтезированы совместно с ОАО ”Тулаинжнефтегаз”), а также водных растворов силикатов калия (К2SiO3) и натрия (SiO2nNa2O) различной концентрации (соотношение катализатор : Н2О = 1:5 и 1:10). В качестве исходного сырья применяли вакуумный газойль с НПЗ ОАО “Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез” (г.Кстово), характеристика которого приведена в табл.1. Для получения компонентов моторных топлив светлые дистиллятные фракции крекинга подвергали гидрооблагораживанию в присутствии гетерогенного вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30, разработанного в институте ВНИИНП.

В качестве сырья для гидрогенизационной переработки применяли сырую, не обезвоженную смолу ОАО “Алтай-Кокс”(г.Заринск, Алтайский край). Гидрооблагораживание смолы, характеристика, которой приведена в табл.2, проводили в условиях стендовой проточной установки с пустотелым реактором (отношение диаметра к высоте 1:10) без перемешивания под давлением 4,0 МПа, при 425°С, объемной скорости подачи сырья 0,9 л/л реактора и водорода 700 л/л сырья в присутствии Мо и Ni-содержащих катализаторов (соответственно, 0,05 и 0,1% в расчете на металл).

Сырье для производства кокса получали фильтрованием гидрогенизатов смолы при 180°С, 1,0 МПа через ткань бельтинг с двумя слоями фильтровальной бумаги при скорости фильтрования 14-15 кг в мин./м2. Фильтраты подвергали дистилляции на фракции с т. кип. до 280°С, которые направляли на получение собственного донора водорода и химических продуктов, а остаток с т. кип. выше 280°С подвергали коксованию в лабораторном реакторе при 625°С для получения электродного кокса. Полученные образцы кокса были прокалены при 1300°С с выдержкой 5 ч в соответствии с ГОСТ 26132-84 для определения показателей качества кокса.

Таблица Характеристика вакуумного газойля Показатели Значения показателей 0,Плотность при 20°С, г/смФракционный состав, мас.%:

н.кип.,°С - выкипает до 180°С 15,180 - 360°С 84,выше 360°С Йодное число, г I2 / 100 г топлива 2,Групповой углеводородный состав, мас.%:

парафиновые+нафтеновые 31,ароматические 65,силикагелевые смолы 3,Элементный состав, мас.%:

C 86,H 12,S 1,N 0,О (по разности) 0,Коксуемость по Конрадсону, мас.% 0,Таблица Характеристика коксохимической смолы Показатели Значение показателей 1,Плотность, Фракционный состав, мас.%:

н.кип.,°С выкипает до 180°С 2,180-230°С 13,230-280°С 6,280-330°С 10,выше 330°С +потери 68,Элементный состав, мас.%:

C 91,H 5,S 0,N 1,О (по разности) 1,Содержание тетралина во фракции с т.кип. 180-230°С нет В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований по каталитическому крекингу вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии высокодисперсных суспензированных каталитических композиций (табл.

3), из которой cледует, что в зависимости от вида каталитической добавки степень превращения фракций с т.кип. выше 360°С изменяется от 61,8 до 69,0% (без катализатора 50,2%). Выход бензиновых фракций с т.кип. до 180°С составляет 25,8-32,0%, что примерно в 2 раза выше, чем при осуществлении процесса без катализатора (16,6%). Аналогичные закономерности отмечены при превращении вакуумного газойля в дизельные фракции с т.кип. 180-360°С, выход которых в присутствии примененных катализаторов примерно в 2,5-3 раза выше, чем при осуществлении процесса без катализатора. Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип. 180-360°С, полученных с применением апробированных каталитических композиций, составляет 53,7-59,2%, что существенно ниже, чем при промышленном каталитическом крекинге, а выход этих фракций достаточно высок (41,4-42,2%). Установлено, что из примененных катализаторов наиболее эффективной является Ва-содержащая каталитическая композиция. Выход бензиновых фракций с т. кип. до 180°С в ее присутствии составляет 32,0%. Бензин крекинга содержит умеренное количество ароматических (около 15,0%) и непредельных (йодное число равно 6,0) углеводородов, что обеспечивает современные требования на автобензины по экологически опасным компонентам (ГОСТ Р 51105-97). Октановое число бензина составляет 7678 пунктов по моторному методу. При каталитическом крекинге по промышленным схемам из вакуум-газойлевых фракций нефти получается 52-55% бензина с октановым числом по моторному методу 80-82, однако при этом образуется и тяжелый газойль (15-20 мас.% от сырья), использование которого в качестве компонента дизельного топлива весьма затруднительно вследствие высокого содержания в нем (до 80%) ароматических углеводородов.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.