WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |

Волновая функция основного состояния 0 соответствует абсолютному минимуму функционала. Волновая функция первого возбужденного состояния 1 следует искать на классе функций, ортогональных 0. Волновая функция второго возбужденного состояния 2 должна быть ортогональна 0 и 1, и т.д.

ВОПРОС 35.1. Укажите классический аналог обсуждаемого варационного принципа.

Прямой вариационный метод состоит в отыскании минимума функционала ^ E = x, H x, dx на классе пробных функций заданного вида, зависящих от параметров, и сводится фактически к отысканию минимума функции E. Найденное таким образом приближенное собственное значение E лежит, очевидно, не ниже истинного.

Поясним сказанное следующей выкладкой. Разложим x, по ^ собственным функциям гамильтониана H ^ x, = cn n x, Hn x = En n x, n где коэффициенты cn в силу условия нормировки удовлетворяют соотношению |cn |2 = 1.

n Используя это разложения, мы получим E = En |cn |2.

n Отсюда видно, что E E0 и что E = E0 если cn = n0.

Найдем прямым вариационным методом энергию гелиеподобного иона с зарядом ядра Ze. Гамильтониан системы p2 p2 Ze2 Ze2 e^ ^ 1 ^ H = + - - +.

2m 2m r1 r2 |r1 - r2| Нормированную пробную функцию выберем в виде B r1, r2 = r1 r2, r = e-r/a.

aB Следует ожидать, что вариационный параметр, имеющий смысл эффективного заряда, окажется меньше Z, вследствие экранировки одним из электронов поля ядра для другого электрона. Вычисление дает E = 2 2 - 2Z + Ry.

Минимум этой функции E0 = -2 Z - 2 Ry достигается при = Z - 5/16. Для гелия Z = 2 получаем E0 = -5, 695 Ry. Превышение над истинным значением -5.808 Ry всего 1,9 %.

Для иона H- Z = 1 мы получили бы таким образом E0 = - 121/128 Ry, что лежит выше энергии основного состояния атома водорода -Ry.

Однако приближение слишком грубое, истинное значение энергии лежит ниже, чем -Ry, так что устойчивый ион H- существует.

Метод Хартри–Фока Для двухэлектронной задачи координатная пробная функция выбирается в виде r1, r2 = 1 r1 2 r2 ± 1 r2 2r1, где верхний знак выбирается для синглетного, нижний — для триплетного состояния.

Для основного состояния гелия хартри-фоковская пробная функция такова:

r1, r2 = r1 r2.

Вариация функционала энергии по r1 дает уравнение ^ dr2 r2 H - E r1 r2 = 0, или h2 2e2 h2 2e2 e - - + dr r - - + r r = 2m r 2m r |r - r | = E r.

Это сложное интегро-дифференциальное уравнение решается численно.

ВОПРОС 35.1. Найти по теории возмущений поправку к энергии атома He за счет взаимодействия электронов для состояний: 1s2, 2s2, 1snl, 1s2s.

§36. Метод Томаса–Ферми Последовательное строгое изложение метода содержится в §70 книги Ландау и Лифшица “Квантовая механика”. Здесь же ограничимся нестрогими, но простыми рассуждениями.

С ростом заряда ядра, а следовательно, и числа электронов Z, радиус и объем атома существенно не изменяются (этот размер определяется внешним электроном, а он находится в экранированном поле ядра, которое оказыватся того же порядка, что и поле в атоме водорода). Если в постоянный объем помещены Z электронов, то среднее расстояние между ними aB/Z1/3.

Проведем чуть более аккуратное рассмотрение (используя атомную систему единиц). Пусть плотность электронов n r = ZF rZ.

Полное число электронов Z = 4 dr r2 n r = 4Z-3 dx x2F x.

0 Средний радиус dr r3 n r r = Z- Z-1/3.

dr r2 n r Таким образом, = 1/3, а плотность электронов имеет вид n r = Z2 F rZ1/3.

Потенциальная энергия такова:

Z U r = - f rZ1/3.

r Так как при r <1/Z1/3 ядро не экранируется электронами, то f 0 = 1.

Средний импульс электронов p 2T |U| Z/r Z2/(по теореме о вириале кинетическая и потенциальная энергии, T и U, по модулю сравнимы).

Средний орбитальный момент l r · p Z1/3.

Полная энергия атома E -Z· Z· Z-1/3 -1 = -Z7/3.

Здесь первый множитель Z — число электронов, второй множитель Z — заряд ядра, третий множитель Z-1/3 -1 — обратное среднее расстояние электрона от ядра.

Квазиклассическое расссмотрение отказывает на первой боровской орбите. Ее радиус Z-1, заряд ядра Z здесь неэкранирован, так что энергия этих электронов Z2. Эта поправка составляет Z-1/3 от полной энергии атома.

ВОПРОСЫ 36.1. Оценки в модели Томаса–Ферми (задачи 11.29-11.31 и 11.ГКК).

36.2. Электронный газ большой плотности находится внутри непроницаемой сферы. Кулоновское отталкивание прижимает электроны к стенке. Оценить толщину слоя, в котором находятся электроны.

§37. Таблица Менделеева См. КМ §73.

§38. Разные типы связи в атомах В сложных атомах гамильтониан системы имеет вид Z p2 Ze2 e^ a ^ ^ H = + U + V, U = - +, 2m a ra a

^ Здесь первое слагаемое H отвечает самосогласованному центральному полю V r, в котором движутся невзаимодействующие электроны, Z p^ a ^ ^ ^ H = Ha, Ha = + V ra.

2m a=В поле V r определяются одноэлектронные уровни энергии Enl, которые и заполняются электронами с учетом принципа Паули. Возникает определенная электронная конфигурация, которая в грубом приближении описывает уровни энергии атома.

Остаточное кулоново взаимодействие между электронами ^ V = U - V ra a учитывает отличие реального поля от самосогласованного поля. В таком поле сохраняется полный орбитальный момент импульса L и его проекция ML, а также полный спин S и его проекция MS. Как и в случае самосогласованного поля, остаточное взаимодействие между электронами не имеет прямой зависимости от спиновых состояний электронов, но оно, конечно, зависит от симметрии координатной волновой функции, а следовательно (вследствие принципа ^ Паули), и от полного спина S. Таким образом, с учетом V уровни энергии атома ESL зависят от S и L, но не зависят от проекций MS и ML, а потому не зависит и от полного момента J = L+S. Порядок величины остаточного взаимодействия — обычная атомная энергия, Ry; однако численно оно заметно меньше.

^ Последнее слагаемое V определяет релятивистские эффекты — ср. формулу (32.1) для релятивистских поправок в атоме водорода. Наиболее важным из этих эффектов является спин-орбитальное взаимодействие, имеющее вид ^ ^ Vls = A ra la^, 38.sa a ^ где la и ^ — операторы орбитального и спинового момента электроsa на, а функция A ra приближенно выражается через потенциальную энергию самосогласованного поля. Для одного электрона в кулоновом поле с зарядом Ze эта функция согласно (32.1) равна Ze2h2 A r =. 38.2m2c2 rСпин-орбитальное взаимодействие релятивистское по природе и составляет поэтому величину v/c 2 в атомных единицах. Это взаимодействие пропорционально r-3 и формируется на малых расстояниях aB/Z от ядра, где кулоново поле ядра неэкранировано и v/c Z. Таким образом, относительная величина спин-орбитального взаимодействия Z22. В тяжелых атомах оно сравнивается с остаточным кулоновым взаимодействием.

Случай LS связи В легких атомах, где остаточное кулоново взаимодействие доминирует по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, |V | |V |, сохраняющимися величинами являются полный спин S и полный орбитальный момент импульса L. При этом разность уровней энергии с различными S и L велика по сравнению с интервалами ^ тонкой структуры, определямыми возмущением Vls. В этом случае говорят об LS-типе связи. При определении расположения уровней ESLJ для данной электронной конфигурации имеют место Правила Хунда:

1. Энергия состояние тем ниже, чем больше S (ибо чем более симметрична спиновая функция, тем более антисимметрична координатная и тем слабее остаточное кулоново отталкивание электронов). Замкнутая оболочка (основное состояние благородных газов) — синглет, S = 0.

2. Энергия состояния тем ниже, чем больше L (при данном S).

Ниже будет показано на примере конфигурации p2, что прибольшем L кулоново отталкивание электронов слабее.

3. Энергия состояние тем ниже, чем меньше J для оболочки, заполненной менее чем наполовину (при данных S и L). В такой оболочке энергия растет с ростом J, что является следствием роста энергии при увеличении j для одного электрона. Для дырки знак спин-орбитального взаимодействия обратный. Поэтому если оболочка заполнена больше чем наполовину, то энергия с ростом J падает. (Кстати, отсюда ясно, что для оболочки, заполненной ровно наполовину, спин-орбитальное расщепление в первом порядке отсутствует.) Последнее правило Хунда связано с учетом спин-орбитального взаимодействия. Усредняя возмущение (38.1) по состояниям с определенными значениями S и L, мы получим оператор возмущения в виде ^ ^ ^ LS| Vls |LS = ALS LS, > где постоянная ALS < 0 для электронной оболочки, заполненной менее (более) чем наполовину. Тонкую структуру уровней найдем, используя теорию возмущений, причем в качестве волновых функций нулевого приближения можно взять состояния с определенным значением полного момента J:

^ ^ ESLJ = ESL + ALS LSJ| LS |LSJ = = ESL + ALS J J +1 - L L +1 - S S + 1.

Случай jj связи Рассмотрим теперь противоположный случай, когда спин-орбитальное взаимодействие существенно больше остаточного, |V | |V |.

Без учета V гамильтониан атома соответствует набору невзаимодействующих электронов, каждый из которых движется в потенциале ^ V ra + A ra la^.

sa В таком поле сохраняется полный момент импульса отдельного электрона j = l ± 1/2 и его проекция mj. Из состояний |nljmj отдельных электронов строится (с учетом принципа Паули) состояние атома с определенными J и MJ. По этим последним состояниям и находятся поправки к энергии атома за счет возмущения V.

Следует отметить, что случай jj связи в чистом виде не встречается, для тяжелых атомов имеется промежуточная ситуация, когда V и Vls имеют близкий порядок величины.

Пример: конфигурация pСлучай LS связи. По принципу Паули, состояние с S = 1, симметричное по спиновым переменным, антисимметрично по координатам и поэтому имеет L = 1. По аналогичной причине синглетные состояния с S = 0 имеют L = 0, 2. В силу первого и третьего правил Хунда три нижних состояния — это P.

0,1,1 Что касается синглетных уровней, S0 и D2, то их радиальные волновые функции одинаковы (мы пока пренебрегаем остаточным кулоновым взаимодействием между электронами). Сравним поэтому их угловые функции LM. Угловая функция a-го p-электрона Y1m n a зависит от компонент единичного радиус-вектора n a = ra/ra (см. §14). Волновая функция состояния S0, естественно, является скаляром 00 = n 1 · n 2.

В качестве представителя D2 состояний выберем, например, состояние с Lz = +2, это просто произведение одноэлектронных волновых функций, каждая из которых соответствует lz = +1, 22 = Y11 n 1 · Y11 n 2 = n x1 +in y1 · n x2 +in y2.

Наиболее существенный вклад в энергию отталкивания электронов e2/|r1 - r2| дает область близких значений их координат, когда r1 r2. Рассмотрим предельный случай, когда координаты электронов совпадают. При n 1 = n 2 отношение |22|2 = n2 + n2 2.

x y |00|2 Даже максимальное значение этого отношения, 3/4, меньше 1. Отсюда ясно, что кулоново отталкивание в D-состоянии меньше, чем в S, так что энергия D-состояния, действительно, меньше.

Итак, в LS схеме расположение уровней в порядке возрастания энергии таково:

3 1 P ; D2; S0. 38.0,1,Случай jj связи. Чтобы найти расположение уровней конфигурации p2 при больших Z, когда спин-орбитальное взаимодействие становится сравнимый с остаточным кулоновым взаимодействием, удобно рассмотреть сначала случай предельно большого спин-орбитального взаимодействия, когда электрон характеризуется лишь полным моментом j, равным для p-электрона 1/2 или 3/2. Состояние двух p-электронов будем описывать набором j1 j2 J, в котором полный момент J = 0, 1, 2. Тогда возможные состояния таковы:

1 1 1 3 1 3 3 3 3 ;, ;,. 38.2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 1 2 0 Действительно, при j1 = j2 = 1/2 нельзя организовать состояние с J = 1, так как состояние с Jz = ±1 невозможно в силу принципа Паули. По такой же причине (невозможно получить Jz = ±3) состояния 3 j1 = 3/2, j2 = 3/2 не складываются в J = 3. Состояние c Jz = +2 можно организовать единственным образом: из одноэлектронных проекций -1/2 и +3/2. Но одно такое состояние должно относить3 ся к J = 2, так что и состояние не осуществляется. Поскольку 2 электрон с большим j имеет большую энергию, то последовательность уровней в порядке возрастания энергии прямо соответствует (38.3), причем запятой разделены состояния, вырожденные по энергии.

Подчеркнем, что число состояний с заданным полным моментом J одно и то же в любой схеме сложения моментов.

Сравнение (38.3) с (38.4) показывает, что в случае, промежуточном между LS связью и jj связью, уровни располагаются в следующем порядке:

J = 0; J = 1; J = 2; J = 2; J = 0.

Здесь состояния с J = 0 — ортогональные линейные комбинации 3 P и S0 или 1 1 3.

2 2 2 0 Аналогично, состояния с J = 2 — ортогональные линейные комби3 нации P и D2 или 1 3 3.

2 2 2 2 ВОПРОСЫ 38.1. Возможные термы конфигураций электронов nsn p; npn p;

p3; d2 (задачи 11.12 и 11.20 ГКК).

38.2. Квантованные колебания поверхности атомного ядра имеют момент 2. Какие полные моменты допустимы для состояний, в которых имеются два или три таких кванта Чему равно полное число состояний системы N квантов (с учетом разных значений проекции полного момента) 38.3. Найти термы и магнитные моменты основных состояний атомов P, Cr, S, V, Al, Fe, Cl, Ti.

38.4. Рассмотрим следующую модель. Пусть электроны находятся в притягивающем кулоновом (или ньютоновом) поле ядра, а остаточное взаимодействие между ними не отталкивающее, а притягивающее (гравитационный атом). Изменятся ли для такой системы первое и второе правила Хунда §39. Сверхтонкая структура (СТС) СТС обусловлена взаимодействием магнитного момента электрона, орбитального и спинового, с магнитным моментом ядра. Заметно меньший вклад в СТС дают высшие мультипольные моменты ядра — электрический квадрупольный и магнитный октупольный.

Грубая оценка магнитной СТС:

µeµp eh e 1 m h E 2 Ry.

r3 2mc mpc a3 mp B Первый множитель, 2, отражает релятивистскую природу эффекта;

отношение масс электрона и протона, m/mp, — это оценка отношения магнитных моментов ядра и электрона.

Для расчета СТС используем взаимодействие e ^ ^ ^ ^ V = - ^ A^ hB, pA+ p+ 2mc следующее из уравнения Паули. Здесь ^ µ r ^ ^ A = = µ r3 r ^ — вектор-потенциал, создаваемый магнитным моментом ядра µ. Магнитное поле ядра равно ^ ^ 3n nµ - µ 8 r ^ ^ ^ B = A = + µ r, n =.

r3 3 r Взаимодействие сводится к виду eh 2µ^ 3n n nµ - µ ^ l ^ ^ ^ ^ V = - + + µ r.

2mc r3 r3 ^ В водороде µ – магнитный момент протона:

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.