WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |

Гипотеза Шерингера предполагала, что и у самого легкого элемента – водорода тоже могут быть изотопы. Однако попытки обнаружить тяжелый водород, предпринятые в Отто Штерном и Максом Фольмером, оказались безуспешными. Не удалось обнаружить его и Астону. Это означало одно из двух: либо у водорода тяжелого изотопа вовсе нет, либо его содержание в природном водороде слишком мало и чувствительности имевшегося в распоряжении Астона прибора недостаточно для его обнаружения.

Правильным оказалось второе предположение, однако тяжелый водород прятался от исследователей в течение еще многих лет, маскируясь под ошибки эксперимента.

В 1927 Астон очень точно для того времени измерил отношение масс атомов водорода и кислорода-16; у него получилось 1,00778:16,0000, что, казалось, находится в соответствии с результатами самых точных измерений атомной массы водорода химическим путем: у химиков это отношение получалось равным 1,00777:16,0000. Однако единодушие физиков и химиков было недолгим: оказалось, что природный кислород, с которым работали химики, – плохой эталон для измерения атомных масс, поскольку кислород представляет собой смесь изотопов, причем их относительное содержание в разных источниках не вполне постоянно. Точные измерения в начале 30-х соотношения 18O:16O = 1:существенным образом изменили все прежние расчеты и данные об атомных массах.

Пришлось в срочном порядке отказываться от «химической» шкалы атомных масс и переходить на «физическую» шкалу, основанную на кислороде-16. Такой пересчет данных химических анализов дал отношение масс Н:16О = 1,00799:16,0000, что уже заметно отличалось от измерений Астона.

В 1931 было высказано предположение о том, что причина небольшого расхождения – наличие в обычном водороде более тяжелого изотопа. Расчеты показали, что расхождение устраняется в том случае, если на 5000 атомов обычного водорода приходится всего один атом его вдвое более тяжелой разновидности атомов дейтерия. Дело оставалось за малым – обнаружить этот изотоп экспериментально. Но как это сделать, если его действительно так мало С учетом чувствительности имевшейся в то время аппаратуры выход был один:

сконцентрировать тяжелый водород, увеличив тем самым его содержание в обычном водороде, – примерно так же, как концентрируют спирт, перегоняя его смесь с водой.

Если перегонять смесь обычного и тяжелого водорода, остаток должен обогащаться более тяжелым изотопом. После этого можно было снова попытаться обнаружить тяжелый изотоп водорода аналитически.

В конце 1931 группа американских физиков – Гарольд Юри с Фердинандом Брикведде и Джорджем Мерфи, взяли 4 л жидкого водорода и подвергли его фракционной перегонке, получив в остатке всего 1 мл, т.е. уменьшив объем в 4 тысячи раз. Этот последний миллилитр жидкости после ее испарения и был исследован спектроскопическим методом.

Талантливый спектроскопист Гарольд Клейтон Юри заметил на спектрограмме обогащенного водорода новые очень слабые линии, отсутствующие у обычного водорода.

При этом положение линий в спектре точно соответствовало проведенному им квантовомеханическому расчету предполагаемого атома дейтерия. Соотношение интенсивностей линий нового изотопа (Юри назвал его дейтерием) и обычного водорода показало, что в исследованном обогащенном образце нового изотопа в 800 раз меньше, чем обычного водорода.

После того, как дейтерий был обнаружен спектроскопически, Эдвард Уошберн предложил разделять изотопы водорода электролизом. Эксперименты показали, что при электролизе воды легкий водород действительно выделяется быстрее, чем тяжелый. Именно это открытие стало ключевым для получения тяжелого водорода. Статья, в которой сообщалось об открытии дейтерия, была напечатана весной 1932, а уже в июле были опубликованы результаты по электролитическому разделению изотопов. В 1934 за открытие тяжелого водорода Юри была присуждена Нобелевская премия по химии.

Когда был открыт нейтрон, стало ясно, что в ядре дейтерия, в отличие от протия, помимо протона находится также нейтрон. Поэтому ядро дейтерия – дейтрон вдвое тяжелее протона; его масса в углеродных единицах равна 2,0141018. В среднем в природном водороде содержится 0,0156% дейтерия. В прибрежной морской воде его немного больше, в поверхностных водах суши – меньше, в природном газе – еще меньше (0,011–0,013%).

По химическим свойствам дейтерий схож с протием, но огромное различие в их массах приводит к заметному замедлению реакций с участием атомов дейтерия. Так, реакция дейтерированного углеводорода R–D с хлором или кислородом замедляется, в зависимости от температуры, в 5–10 раз по сравнению с реакцией R–Н. С помощью дейтерия можно «пометить» водородсодержащие молекулы и изучить механизмы их реакций. Так, в частности, были изучены реакции синтеза аммиака, окисления углеводородов, ряд других важных процессов.

После фундаментальных работ Уошберна и Юри исследования нового изотопа стали развиваться быстрыми темпами. Уже вскоре после открытия дейтерия в природной воде была обнаружена ее тяжелая разновидность. Обычная вода состоит в основном из молекул Н2О. Но если в природном водороде есть примесь дейтерия, то и в обычной воде должны быть примеси НDO и D2O. И если при электролизе воды Н2 выделяется с большей скоростью, чем НD и D2, то со временем в электролизере должна накапливаться тяжелая вода. В 1933 Гильберт Льюис и американский физикохимик Роналд Макдональд сообщили, что в результате длительного электролиза обычной воды им удалось получить новую разновидность воды – тяжелую воду.

Открытие и выделение весовых количеств новой разновидности воды – D2O произвело большое впечатление на современников. Всего за два года после открытия было опубликовано более сотни работ, посвященных исключительно тяжелой воде.

Практически сразу же после открытия тяжелую воду стали использовать в химических и биологических исследованиях. Так, было обнаружено, что рыбы, микробы и черви не могут существовать в ней, а животные погибают от жажды, если их поить тяжелой водой.

Не прорастают в тяжелой воде и семена растений.

Однако технически получение значительных количеств D2О представляло собой трудную задачу. Для обогащения воды дейтерием на 99% необходимо уменьшить объем воды при электролизе в 100 тысяч раз. Льюис и Макдональд взяли для своих опытов 10 л воды из проработавшей несколько лет большой электролитической ванны, в которой содержание дейтерия было повышенным. Пропуская через эту воду ток большой силы – 250 ампер (для увеличения электропроводности вода содержала щелочь), они за неделю уменьшили ее объем в 10 раз. Чтобы жидкость при электролизе таким огромным током не закипела, ее приходилось непрерывно охлаждать холодной водой, пропускаемой по металлическим трубкам внутри электролизера. Остаток объемом 1 л перенесли в электролизер поменьше и снова путем электролиза снизили объем в 10 раз. Затем в третьей ячейке объем был уменьшен до 10 мл, и, наконец, в четвертой он был доведен до 0,5 мл. Отогнав этот остаток в вакууме в небольшую колбочку, они получили воду, содержащую 31,5% D2O. Ее плотность (1,035) уже заметно отличалась от плотности обычной воды.

В следующей серии опытов из 20 л воды, также в несколько этапов, получили 0,5 мл воды с плотностью 1,075, содержащей уже 65,7% D2O. Продолжая такие опыты, удалось, наконец, получить 0,3 мл воды, плотность которой (1,1059 при 25° С) уже больше не увеличивалась при уменьшении объема при электролизе до 0,12 мл. Эти несколько капель и были первые за всю историю Земли капли почти чистой тяжелой воды.

Соответствующие расчеты показали, что прежние оценки соотношения обычного и тяжелого водорода в природе были слишком оптимистическими: оказалось, что в обычной воде содержится всего 0,017% (по массе) дейтерия, что дает соотношение D:Н = 1:6800.

Чтобы получать заметные количества тяжелой воды, необходимой ученым для исследований, необходимо было подвергать электролизу огромные по тем временам объемы обычной воды. Так, в 1933 группе американских исследователей для получения всего 83 мл тяжёлой воды 99%-ой чистоты пришлось взять уже 2,3 тонны воды, которую разлагали в 7 стадий. Было ясно, что такими методами ученые не смогут обеспечить всех желающих тяжелой водой. Выяснилось, что тяжелая вода является прекрасным замедлителем нейтронов и потому может быть использована в ядерных исследованиях, в том числе для построения ядерных реакторов. Спрос на тяжелую воду вырос настолько, что стала ясна необходимость налаживания ее промышленного производства. Трудность состояла в том, что для получения 1 тонны D2O необходимо переработать около 40 тысяч тонн воды, израсходовав при этом 60 млн кВт-ч электроэнергии – столько уходит на выплавку 3000 т алюминия! Первые полупромышленные установки были маломощными. В 1935 на установке в Беркли еженедельно получали 4 г почти чистой D2O, стоимость которой составляла долларов за грамм – это очень дорого, если учесть, что за прошедшие годы доллар «подешевел» в десятки раз. Более эффективной была установка в химической лаборатории Принстонского университета – она давала ежедневно 3 г D2O ценой по долларов за грамм (через 40 лет стоимость тяжелой воды снизилась до 14 центов за грамм). Наиболее трудоемким оказался самый первый этап электролиза, в котором концентрация тяжелой воды повышалась до 5–10%, поскольку именно на этом этапе приходилось перерабатывать огромные объемы обычной воды. Дальнейшее концентрирование можно было уже без особых проблем провести в лабораторных условиях. Поэтому преимущества получали те промышленные установки, которые могли подвергать электролизу большие объемы воды.

Теоретически можно вместо электролиза использовать простую перегонку, поскольку обычная вода испаряется легче, чем тяжелая (ее температура кипения 101,4° С). Однако этот способ еще более трудоемкий. Если при электролизе коэффициент разделения изотопов водорода (т.е. степень обогащения в одной стадии) теоретически может достигать 10, то при перегонке он составляет всего 1,03–1,05.

Масса молекулы D2O на 11% превышает массу Н2О. Такая разница приводит к существенным различиям в физических, химических и, что особенно важно, биологических свойствах тяжелой воды. Тяжелая вода кипит при 101,44° С, замерзает при 3,82° С, имеет плотность при 20° С 1,10539 г/см3, причем максимум плотности приходится не на 4° С, как у обычной воды, а на 11,2° С (1,10602 г/см3). Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и обычный лед, но они более тяжелые (0,982 г/см3 при 0°С по сравнению с 0,917 г/см3 для обычного льда). В смесях с обычной водой с большой скоростью происходит изотопный обмен: Н2О + D2O = 2HDO. Поэтому в разбавленных растворах атомы дейтерия присутствуют в основном в виде HDO. В среде тяжелой воды значительно замедляются биохимические реакции, и эта вода не поддерживает жизни животных и растений.

В настоящее время разработан ряд эффективных методов получения тяжелой воды:

электролизом, изотопным обменом, сжиганием обогащенного дейтерием водорода. В настоящее время тяжелую воду получают ежегодно тысячами тонн. Ее используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах (для заполнения одного современного крупного ядерного реактора требуется 100–200 тонн тяжелой воды чистотой не менее 99,8%); для получения дейтронов D+ в ускорителях частиц; как растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса (обычная вода своими протонами смазывает картину). Не исключено, что роль тяжелой воды значительно возрастет, если будет осуществлен промышленный термоядерный синтез.

Что такое обычная, тяжёлая, сверхтяжёлая и тяжёлокислородная вода До XIX века люди считали воду обычным химическим элементом. В 1805 году Александр Гумбольдт и Жозеф Луи Гей-Люссак установили, что вода состоит из молекул, каждая из которых содержит два атома водорода и один кислорода и считалось, что вода - индивидуальное соединение, описываемое единственно возможной формулой. В году мир облетела сенсация: кроме воды обычной, в природе существует еще и тяжелая вода. В молекулах такой воды место водорода занимает его тяжелый изотоп - дейтерий.

Тяжелую воду открыли американские физики Гаральд Юри и Эльберт Осборн. В году американец Герберт Льюис совместно с Ричардом Макдональдом впервые выделили ее в чистом виде.

В небольших количествах тяжелая вода постоянно и повсеместно присутствует в природных водах, которую от обычной воды можно различить лишь по физическим характеристикам. В молекулу тяжелой воды входят атомы не легкого водорода - протия (1H), а его тяжёлого изотопа - дейтерия (2D), атом которого на единицу тяжелее протиевого, а молекулярный вес тяжелой воды на 2 единицы больше: 20, а не 18. Тяжёлая на 10% плотнее обычной, вязкость выше на 23%, кипит при 101,42 oС, замерзает при +3,o С.

Содержание тяжелой воды в природных водах не равномерно. Например, в замкнутых водоемах ее больше, поскольку по сравнению с обычной водой она испаряется менее интенсивно. Тяжелой воды больше в местностях с жарким климатом, на поверхности океана на экваторе и в тропиках. Тяжелая вода конденсируется быстрее, чем легкая.

Вблизи полюсов в высоких южных широтах (в Антарктике) океанские воды заметно "легче" и отличаются самым низким содержанием дейтерия на планете. Так же невелика доля дейтерия во льдах Гренландии.

Тяжелая вода в природе находится в небольших количествах - в миллионных долях процента. Преобладает ее разновидность, состав которой выражается формулой HDO. В Мировом океане содержится 1015 тонн HDO.

Тяжелая вода - очень важное промышленное сырье для атомной энергетики, эффективный замедлитель быстрых нейтронов. Так, 1 г дейтерия при термоядерном распаде дает в млн. раз больше энергии, чем 1 г угля при сгорании.

Тяжелая вода действует негативно на жизненные функции организмов; это происходит даже при использовании обычной природной воды с повышенным содержанием тяжелой воды. Подопытных животных поили водой, 1/3 часть которой была заменена водой состава HDO. Через недолгое время начиналось расстройство обмена веществ животных, разрушались почки. При увеличении доли тяжелой воды животные погибали.

На развитие высших растений тяжелая вода также действует угнетающе; при поливе их водой, на половину состоящей из тяжелой воды, рост прекращается. Но всё же несмотря на это многие клетки бактерий, растений и водорослей могут быть адаптированы к росту на тяжёлой воде.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.