WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 19 |

Тетраэдры образуют сеть связанных между собой циклов, каждый из которых содержит 5—7 тетраэдров. Для ясности атомы Рисунок 2 – Изменение прочности стекла с роскислорода представлены том трещин кружками меньшего размера и показаны не все связи между тетраэдрами.

К сожалению, причиной разрушения через 10 лет многих конструкций, построенных сегодня, могут быть маленькие трещины, которые начинают расти со скоростью менее 2 ·10 -12 см/ч, что, как мы уже отмечали, соответствует последовательному разрыву межатомных связей со скоростью одна связь в час.

Существующие экспериментальные методы не позволяют измерить столь малую скорость. Именно по этой причине мы попытались разработать модель процессов, протекающих на кончике растущей трещины, на атомном уровне.

Вода может вступать в реакцию со стеклом и ускорять образование в нем трещин. Молекула воды входит в трещину (слева) и адсорбируется на ее кончике (в середине), в соответствии с рисунком 3. Она вызывает согласованную химическую реакцию (справа), в ходе которой разрываются связь между кремнием и кислородом на кончике трещины и связь между кислородом и водородом в молекуле воды, и в результате образуются две силанольные группы (гидроксильные группы, соединенные с атомом кремния). Разрыв одной связи приводит к увеличению длины трещины. Реакция с водой снижает энергию, требуемую для разрыва связи кремний — кислород, в двадцать раз, и поэтому ускоряет рост трещин.

Перед тем как рассмотреть химические реакции, сопровождающие растрескивание стекла на атомном уровне, надо описать структуру стекловидного кремнезема.

Основной «строительный элемент» большинства Рисунок 3 – Реакция воды со стеклом форм кремнезема — плотноупакованная тетраэдрическая элементарная ячейка, которая состоит из центрального атома кремния, окруженного четырьмя атомами кислорода. Каждый атом кислорода в вершине тетраэдра образует связи с атомами кремния, расположенными в центрах двух соседних тетраэдров; таким образом, каждый тетраэдр соединен с четырьмя соседними. Кристаллические формы кремнезема, такие, например, как кварц, характеризуются регулярным расположением тетраэдров в структуре. В стекловидном кремнеземе тетраэдры образуют беспорядочное скопление связанных между собой циклов (колец), каждый из которых обычно содержит пять-семь тетраэдров (см. нижнюю часть рисунка 2). По мере роста трещины тетраэдрические ячейки отрываются друг от друга в результате разрыва связей кремний — кислород. Кончик трещины по размерам соответствует отдельной циклической структуре, которая вскрывается с одной стороны, благодаря чему становится доступной следующая связь кремний — кислород.

Минимальное расстояние, на которое может продвинуться трещина, равно диаметру силикатного цикла (0,4—0,5 нм). Точное значение определяется числом тетраэдров в цикле.

Таким образом, энергия, требуемая для разрыва связи кремний — кислород между двумя силикатными тетраэдрами, резко снижается (примерно в 20 раз) в присутствии воды. Характерно, что при выдерживании стекловидного кремнезема в глубоком вакууме связи между силикатными тетраэдрами становятся очень прочными: для разрыва всех связей кремний — кислород, содержащихся в 1 г кремния, надо затратить 1300 кал. (Для того чтобы нагреть 1 г воды от комнатной температуры до кипения требуется 75 кал.) Однако когда в системе присутствует вода, между молекулой воды и связью кремний — кислород может происходить химическое взаимодействие, облегчающее разделение тетраэдрических ячеек.

Процесс взаимодействия включает три стадии. Во-первых, молекула воды движется внутри трещины к ее кончику, где поглощается веществом. Не поделенные электроны атома кислорода в молекуле воды образуют связь с кремнием в результате использования не занятых электронных орбиталей атома кремния. Тем временем один из атомов водорода в молекуле воды притягивается к атому кислорода из первоначальной связи кремний — кислород. Вовторых, вновь образовавшиеся связи усиливаются, тогда, как первоначальная связь ослабляется. В конце концов, атом водорода молекулы воды переходит к атому кислорода этой связи, после чего связь разрывается. В-третьих, происходит распад молекулы воды и первоначальной связи кремний — кислород с образованием двух поверхностных силанольных групп (состоящих из гидроксильных групп и атома кремния). Трещина продвигается на один элементарный шаг. Весь описанный процесс называется диссоциативной хемосорбцией.

Таким образом, химическая реакция между кремнеземом и водой приводит к снижению энергии, затрачиваемой на увеличение трещины. Вместо высокостабильной связи кремний — кислород образуются почти столь же стабильные продукты реакции — поверхностные силанольные группы. Поскольку энергия химической реакции равна разности энергий реагентов и продуктов, можно показать, что на разрыв связей кремний — кислород в присутствии воды необходимо затратить энергию 78 кал/г в отличие от 1300 кал/г, требуемых, когда система находится в вакууме.

Модель диссоциативной хемосорбции, описывающая разрыв связей на кончике трещины, позволяет указать реактивы, которые могут вызывать медленный рост трещин в кремнеземе. Такие реактивы должны обладать, способностью отдавать электроны для образования связи с атомом кремния, а также отдавать положительно заряженный ион водорода для соединения с атомом кислорода, который первоначально был связан с атомом кремния. Кроме того, отдельная молекула реактива должна быть достаточно мала, и входить в кончик трещины, чтобы разрыв и образование связей происходили одновременно. Аммиак и метанол, например, удовлетворяют обоим требованиям, и они действительно ускоряют рост трещин в кремнеземе. Влияние аммиака, молекулы которого близки по размерам молекулам воды, почти идентично влиянию воды.

Скорость роста трещины зависит не только от химического окружения, но и от величины приложенного механического напряжения. Для построения полной модели кинетики разрушения надо знать, как напряжение ускоряет реакцию разрыва связи кремний — кислород.

В отсутствие напряжения кремнезем реагирует с водой очень медленно.

Диссоциативная реакция, которую мы рассмотрели, приводит к растворению стекловидного кремнезема водой на поверхности со скоростью порядка 10-17 м/с; связи кремний — кислород на свободной от напряжения поверхности настолько нереакционноспособные по отношению к воде, что даже не адсорби руют водяного пара. Однако создание напряжения может вызвать рост трещин со скоростью более 1 мм/с.

На кончике трещины напряжения концентрируются во многом аналогично тому, как на металлическом острие сгущаются силовые линии электрического поля. Чем ближе к кончику трещины, тем больше напряжение; на кончике, размер которого составляет несколько атомных диаметров, оно достигает значения порядка 104 МПа. Под воздействием столь большого напряжения искажается атомная структура кремнезема. Теоретические расчеты показывают, что если силикатный тетраэдр искажается в результате оттягивания атомов кислорода в вершинах, то атом кремния в его центре с большей легкостью связывается с молекулой воды. Кроме того, химическое взаимодействие с водой уменьшает силу, требуемую для дальнейшей деформации связей кремний — кислород.

Модельная система состоит из небольших циклов, образованных атомами кремния и кислорода (по два атома кремния и два атома кислорода на один цикл). Эти так называемые циклы с поделенными (общими) ребрами, которые возникают, когда две тетраэдрические элементарные ячейки связываются друг с другом вдоль одного ребра, могут сформироваться на поверхности частиц порошка кремнезема, нагретого выше 900 0С. Циклические структуры с поделенными ребрами — подходящие объекты для изучения явлений напряжения связей, поскольку валентные углы и длины связей у них сильно искажены по сравнению с обычным стекловидным кремнеземом.

Размер молекул вещества влияет на его способность ускорять рост трещин в стекле, в соответствии с рисунком 4. Вода, размер молекул которой составляет только 0,26 нм (1 нм = 10 -9 м), вызывает более быстрый рост трещин, чем метанол (0,36 нм), а анилин (0,42 нм) едва ли вообще оказывает какое-нибудь влияние (вверху). Такое поведение объясняется тем, что молекула воды легко входит в отверстие трещины (его диаметр составляет 0,4—0,5 нм), молекула метанола — с трудом, а молекула анилина настолько крупна, что не может достичь области разрыва связей (внизу).

Для изучения механизма и кинетики реакций между водой (и другими реактивами) и Рисунок 4 – Влияние размера молекул весиликатными циклами с подещества на его способность ускорять рост ленными ребрами, необходимо трещин в стекле применять метод инфракрасной Фурье-спектроскопии. В инфракрасном спектрометре образец помещается на пути инфракрасного излучения. Излучение, прошедшее через образец, разделяется на составляющие с различными частотами; характеристикой, является интенсивность этих составляющих. На некоторых частотах наблюдается резкое падение интенсивности излучения, регистрируемого детектором. Это явление объясняется тем, что каждая отдельная молекулярная структура в образце имеет собственную, характеристическую, частоту колебаний. Когда эта частота совпадает с частотой инфракрасного излучения, возникает эффект «резонанса», большая доля падающего излучения поглощается образцом и детектора достигает лишь малая его часть. Регистрируя частоту и относительную интенсивность поглощенного изучения, можно определить типы молекулярных структур и относительное содержание каждой из них в образце.

В инфракрасном Фурье-спектрометре вместо детектирования каждой отдельной частоты применяется метод оптической интерференции с целью быстрого сканирования всего частотного диапазона. Сканирование охватывает все частоты в инфракрасной области спектра, поэтому получение необходимой информации занимает лишь долю секунды, тогда как при использовании обычной инфракрасной спектроскопии для получения всего инфракрасного спектра требуется около получаса. Отдельные частоты затем разделяются математически с помощью Фурье-преобразования. Выгода от применения инфракрасной Фурьеспектроскопии очевидна: при изучении быстрых химических реакций требуется быстро и точно определять, как концентрации реагентов, промежуточных веществ (реакционных интермедиатов) и продуктов изменяются во времени.

Инфракрасная Фурье-спектроскопия позволяет проследить за кинетикой реакции тех веществ, которые играют важную роль в процессе разрушения стекла. С помощью этого метода можно различить циклы с поделенными ребрами (реагенты), молекулы воды, адсорбированные на таких циклах (интермедиаты), и кремнийгидроксильные группы (продукты). На основании чего можно сделать следующие выводы. Во-первых, атом кремния в напряженном цикле с большей легкостью принимает электроны, чем атом кремния в ненапряженном стекле. Следовательно, атом кремния в напряженном цикле с большей легкостью адсорбирует электронодонорные молекулы, такие, как молекулы воды, аммиака и метанола. Во-вторых, все реактивы, ускоряющие рост трещин в стекловидном кремнеземе, диссоциативно хемосорбируются на напряженном цикле: они расщепляют одну из напряженных связей кремний — кислород в цикле. И, наоборот, вещества, которые не реагируют с циклами, имеющими поделенные ребра, не влияют на рост трещин в кремнеземе. В-третьих, скорость расщепления цикла была в 100 000 раз выше скорости реакции плоской ненапряженной поверхности кремнезема с водой, при воздействии водяного пара на простую модельную систему. Следовательно, связи кремний — кислород могут быстро разрываться в ходе ускоряемой напряжением реакции с водой и другими веществами.

Теоретические расчеты показывают, что в присутствии воды снижается энергия, требуемая для напряжения, или искажения, элементарной ячейки структуры стекловидного кремнезема, представляющей собой тетраэдр, в соответствии с рисунком 5. В отсутствие воды для изменения валентного угла между двумя атомами кислорода от 105 до 108° нужно затратить энергию 73 ккал/моль (вверху). В присутствии воды необходима энергия только ккал/моль (внизу). Чтобы сокраРисунок 5 – Влияние присутствия воды тить число электронов, учитываена снижение энергии мых в расчетах, два атома кислорода в тетраэдре заменялись атомами водорода.

Эксперименты подтверждают важную роль механического напряжения в ускорении роста трещины. На рисунке 6 показана реакция между молекулой аммиака и циклом с поделенными ребрами. Молекула адсорбируется на атоме кремния напряженного цикла; в результате диссоциативной хемосорбционной реакции разрываются связи кремний — кислород — кремний. Напряженные связи такого типа реагируют в 100 000 раз быстрее, чем ненапряженные.

Инфракрасная Фурье-спектроскопия используется для измерения скоростей реакций между различными веществами и силикатными циклами с поделенными ребрами. На рисунке 7 приведен пример регистрации реакции с метанолом.

Скорости, с которыми исчезают Рисунок 6 - Реакция между молекулой циклы (слева) и появляется хемоаммиака и циклом с поделенными реб- сорбированный метанол (справа), рами измеряются путем помещения образца в поток инфракрасного излучения. Когда частота излучения совпадает с характеристической частотой колебаний каждой молекулы, наблюдается сильное поглощение излучения (пики на кривых).

Молекулы воды и аммиака близки по размерам (около 0,26 нм), тогда как молекулы метанола намного больше (0,36 нм). Молекулы меньшего размера, например воды и аммиака, могут легко войти в трещину (диаметром 0,4— 0,5 нм) и вызвать реакции разрыва связей, в то время как более крупные молекулы, подобные молекуле метанола, входят в нее с трудом. Действительно, молекулы, размер которых превышает 0,4 нм, не влияют сколько-нибудь заметно на рост трещины; вероятность их проникновения к месту, где происходят реакции разрыва связей, крайне мала. Размер реакционно-способной молекулы может влиять на скорость распространения трещины, даже если он меньше диаметра кончика трещины. В сущности, область трещины перед кончиком действует как сито, которое пропускает молекулы к кончику со скоростью, определяемой их размером.

Рисунок 7 - Регистрация реакции с метанолом Аналогичное явление наблюдается в цеолитных молекулярных ситах.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 19 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.