WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 71 | 72 || 74 | 75 |   ...   | 76 |

p2= 1,27; p3= –0,93; p4= 0,67; p5= –1,98. Статистические характеристики расчета s 30 предельных моноспиртов, (в эрг/cм 2): коэффициент корреляции R=0,997034, |e| = 0,079, e = 0,138 (для изопропилового спирта).

max Результаты расчета по (1) s 20 и s 30 предельных моноспиртов, не изученных экспериментально, представлены в таблице.

Таблица Экспериментальные [1] и рассчитанные по (1) значения поверхностного натяжения s 20 и s 30 предельных моноспиртов, в эрг/cм 2.

Коэффициенты схемы* s 20 s Предельные моноспирты, X=CH3 а0 а1 а2 а3 а4 а5 Опыт Расчет Опыт Расчет [1, 2] [1] H2 [C (OH)]-CH3 1 0 0 0 0 0 22,32 22,32 21,48 21,XH [C (OH)]-CH3 1 1 0 0 0 0 23,80 23,8 20,96 20,H2 [C (OH)]-CXH2 1 0 1 0 0 0 23,70 23,7 22,89 22,X2 [C (OH)]-CH3 1 2 0 1 0 0 - 24,81 19,10 19,XH [C (OH)]-CXH2 1 1 1 0 1 0 23,47 23,47 22,62 22,H2 [C (OH)]-CX2H 1 0 2 0 0 1 22,98 22,98 22,11 22,X2 [C (OH)]-CXH2 1 2 1 1 2 0 22,77 22,77 21,84 21,XH [C (OH)]-CX2H 1 1 2 0 2 1 - 21,04 - 22,H2 [C (OH)]-CX3 1 0 3 0 0 3 - 20,16 - 19,X2 [C (OH)]-CX2H 1 2 2 1 4 1 - 18,63 - 22,XH [C (OH)]-CX3 1 1 3 0 3 3 - 16,51 - 20,X2 [C (OH)]-CX3 1 2 3 1 6 3 - 12,39 - 21,*) Коэффициенты схемы (1) расположены в следующей последовательности: а0 = — [C (OH)]-C-, а1 = X- [C (OH)]-C-, а2 = — [C (OH)]-C—X, а3 = X2- [C (OH)]-C-, а4= X- [C (OH)]C—X, а5 = — [C (OH)]-C—X2.

Изложенные в работе представления могут быть использованы для оценки свойств алкильных монорадикалов, алкиламинов, диалкилсульфидов, многоатомных спиртов, полезных для практики, но не изученных экспериментально.

Литература:

[1] Вайсбергер А. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ. 518 с. (1958).

[2] Справочник. Физические величины. Под ред. И. С. Григорьевой, Е. З. Мейлихо вой. М. Энергоатомиздат. 1232 с. (1991).

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Гос. контракт П304 от 06.05.2010 г.

Физическая химия РЕГЕНЕРАЦИЯ a-НАФТИЛАМИНА В ОКИСЛЯЮЩЕМСЯ КУМОЛЕ ДОБАВКАМИ АМИНОСПИРТОВ Даутова Р. М.

магистр, 2 курс кафедра физической химии и химической экологии БашГУ, г. Уфа, Россия garifa@inbox.ru д. х.н., проф. Герчиков А. Я.; к. х.н., доцент, Гарифуллина Г. Г Оксипероксильные и гидропероксильные радикалы способны восстанавливать молекулы ингибитора в реакциях обрыва цепей. За счет этой реакции значительно увеличивается эффективность ингибиторов окисления. Количественно это явление, названное регенерацией ингибитора, оценивается величиной стехиометрического коэффициента ингибирования.

Регенерация алкилпероксильных радикалов известна в присутствии спиртов. В связи с этим представляет интерес к исследованию влияния аминоспиртов, содержащих как гидроксильные, так и аминогруппы.

Инициированное окисление кумола изучали при температуре 348 К.

В качестве инициатора использовали азоизобутиронитрил (АИБН). В качестве ингибитора окисления использовали –нафтиламин. Исследовано влияние двух аминоспиртов (АС):–азетидинола (АС1) и 3-оксиметиламина (АС2) на инициированное окисление кумола в присутствии –нафтиламина (-НА). В специальных опытах доказана кинетическая чистота использованного субстрата окисления. Методом акцепторов свободных радикалов (метод ингибиторов) определена скорость образования свободных радикалов из молекулы инициатора АИБН.

Значение стехиометрического коэффициента ингибирования -НА вычисляли по кинетике расходования ингибитора. Концентрацию ингибитора определяли спектрофотометрически при длине волны 255 нм и при длине волны 540 нм после проведения реакции азосочетания с этанольным раствором диазобензолсульфокислоты.

Установлено, что в присутствии аминоспиртов –НА расходуется со значительно меньшей скоростью по сравнению с опытами, где не было добавок аминоспирта. Снижение скорости расходования –НА в присутствии АС можно объяснить протеканием реакции регенерации –НА в присутствии АС. Реакция регенерации InH в актах обрыва цепей протекает с участием оксипероксильных радикалов:

+ In· >C = O + InH + OV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» В результате регенерации ингибитора стехиометрический коэффициент ингибирования >>2. Следует отметить, что аминоспирт, добавленный в небольших концентрациях, в большей степени вызывает регенерацию –НА в кумоле.

При одновременном увеличении концентрации и АС и –НА в 5 раз (при постоянном отношении [АС1]/[InH] и равном 10) значение падает с 20 до 12. Таким образом, при больших концентрациях добавленного АС, он сам вовлекается в сопряженное окисление и –НА расходуется как на реакции с пероксильными радикалами кумола, так и с радикалами АС.

Изучена зависимость стехиометрического коэффициента ингибирования –НА от соотношения концентраций аминоспирта и ингибитора.

На рис. приведена зависимость от отношения концентраций ингибитора и аминоспирта (азетидинола).

0 2 4 6 8 10 Рис. 1. Зависимость стехиометрического коэффициента ингибирования -НА от отношения концентраций ингибитора и аминоспирта. Т = 348 К, [АИБН] = 5,1510–моль/л.

Таким образом, в окисляющемся кумоле в присутствии аминоспиртов происходит регенерация –нафтиламина в реакциях обрыва цепей.

Физическая химия КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ НА ПОРИСТЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОДЛОЖКАХ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА Дацкевич О. А.

аспирант, 1 год обучения кафедра электрохимии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия runova_oksana@bk.ru д. х.н., профессор Малев В. В.

Палладий является перспективным металлом для использования его в качестве катализатора в топливных элементах. Большое влияние на свойства получаемых каталитических слоев оказывают природа и состояние подложки, на которую наносится палладий, а также способ нанесения металла.

Особый интерес в качестве подложки для палладиевых катализаторов представляют никелевые осадки с высоким фактором шероховатости и хорошей механической прочностью в связи с тем, что никель характеризуется высокой коррозионной стойкостью и является сравнительно дешевым металлом.

Подложки из пористого никеля были получены нами электрохимически по методике [1]. Пористый никель осаждали на вращающийся стеклографитовый электрод из растворов (1) 0,2M NiCl2 + 2 М NH4Cl и (2) 0,2M NiCl2 + 4 М NH4Cl в гальваностатическом режиме в течение 100 секунд при плотности тока 0,1 А/см 2.

На полученные пористые никелевые подложки из растворов, содержавших аммиачные комплексы палладия (II), на вращающемся электроде в потенциодинамическом режиме осаждали металлический палладий. При разном числе циклов сканирования потенциала были получены электроды с разным содержанием металлического палладия в каталитическом слое (от 37 до 1294 мкг/см 2).

На никелевых подложках и на электродах с различным содержанием палладия в каталитическом слое были проведены исследования в щелочных растворах. В 1 М растворе KOH были сняты циклические вольтамперные кривые в широкой области изменения потенциала при разных скоростях развертки потенциала (50, 20 и 10 мВ/с), а также импульсные гальваностатические E, t-кривые. Было проведено изучение каталитической активности полученных электродов в реакции окисления этанола в щелочном 1 М растворе КОН с добавкой 1 М этанола.

Было получено, что на подложке из пористого Ni в щелочном 1 М растворе КОН в области положительных потенциалов (>400 мВ) наблюдаются V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» пики перезарядки никеля. При изучении процесса окисления этанола на полученных пористых никелевых электродах было установлено, что окисление этанола наблюдается на окисленной поверхности никеля.

Было установлено, что на всех полученных палладиевых электродах протекает каталитический процесс окисления этанола в щелочном растворе. При этом каталитическое окисление этанола на палладиевых каталитических слоях протекает при гораздо более отрицательных потенциалах, чем на подложках из пористого никеля в тех же условиях. С увеличением содержания палладия в каталитическом слое существенно возрастает площадь истинной поверхности палладия и коэффициент шероховатости палладиевого электрода. Высота пика окисления этанола зависит от содержания палладия в каталитическом слое и возрастает при увеличении содержания палладия. Было отмечено, что на палладиевых каталитических слоях с пористой никелевой подложкой не наблюдается агломерации частиц палладия в ходе эксплуатации, которая наблюдалась ранее на палладиевых электродах, нанесенных на различные углеродные подложки [2].

Было проведено сопоставление данных, полученных нами на электролитическом палладии, осажденном из аммиачных комплексов палладия (II), с ранее полученными результатами [3] на палладии, электроосажденном из смешанных глицинатно-хлоридных комплексов палладия (II). Было устаII). Было уста). Было установлено, что более дисперсные осадки металлического палладия получаются при его электровосстановлении из глицинатно-хлоридных комплексов.

При этом каталитическая активность в реакции окисления этанола палладиевых электродов, полученных из смешанных глицинатно-хлоридных комплексов палладия (II) выше, чем активность палладиевых слоев, полученных из аммиачных комплексов. Таким образом, для получения палладиевых катализаторов с максимальной активностью в реакции окисления этанола осаждение палладия на пористые никелевые подложки следует проводить из смешанных глицинатно-хлоридных комплексов палладия (II).

Литература:

[1] Marozzi C. A., Chialvo A. C. Electrochimica Acta 45, 2111—2120, (2000).

[2] Никифорова Т. Г., Кабенева Ю. В., Рунова О. А. ЖПХ 83, № 6, 950—957, (2010).

[3] Nikiforova T. G., Savelieva T. V., Runova O. A. 9th International Frumkin Symposium “Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centure”, 120, Moscow, 24—28 October (2010).

Физическая химия ИССЛЕДОВАНИЕ ПАЛЛАДИЕВЫХ МЕМБРАН НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ МЕТАЛЛОВ 5 ГРУППЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА Дацкевич А. А.

аспирант, 1 курс кафедра электрохимии, химический факультет СПбГУ, Санкт- Петербург, Россия desk.alex@mail.ru д. х.н., проф. Малеев В. В.

В настоящее время для экстракции водорода высокой частоты из смеси газов широко используют мембраны на основе палладия, обладающий высокой селективностью и проницаемостью к водороду [1]. Существенный недостаток таких мембран является их высокая стоимость. Металлы 5 группы (V, Nb, Ta) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемоV, Nb, Ta) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемо, Nb, Ta) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемоNb, Ta) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемо, Ta) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемоTa) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемо) обладают довольно высокой растворимостью и проницаемостью водорода, что делает их перспективными для использования в качестве подложки и снижение используемого палладия в несколько раз.

Большое влияние на свойства полученных мембран оказывала природа и состояние подложки, а также способ осаждения палладия. На подложки из ванадия, ниобия и тантала различными методами было осаждено контролируемое количество палладия. Электрохимическое осаждение палладия проводили из моноэтаноламинового электролита, приготовленного по методике, предложенной в работе [2], и из глицинатно-хлоридного электролита, описанного в работе [3]. Осаждение вели в гальваностатическом режиме.

Растворы для химического палладирования готовили по методике, представленной в работе [4].

Количество осажденного палладия по массе составляло 10—15 % от массы подложки при такой толщине достигается наибольшее качество покрытия без потери каталитических свойств, которыми оно обладает. Толщина покрытий определялась гравиметрически, по привесу осажденного палладия, так как для палладия известна масса покрытия, толщиной 1 микрон на единицу поверхности (1 см 2), которая составляет 1,2 мг/см 2.

Очень важна роль подготовки поверхности, так как поверхность данных металлов сильно окислена. Электроды из ванадия, ниобия и тантала обезжиривали, используя оксид магния с водой, затем загрязнения и окислы, химически связанные с поверхностью металла, удаляли травлением: Nb — плавиковая кислота, V — серная кислота, Ta — плавиковая кислота, азотная кислота, молочная кислота (объемное соотношение составляло 1:1:1), время травления изменялось от 0,5 до 1,5 минуты.

Для полученных образцов с помощью циклической вольтамперометрии V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» была рассчитана площадь активной поверхности палладия. По величине площадей под пиками адсорбции/десорбции атомарного кислорода на вольтамперограммах, полученных при различной скорости развертки потенциала определяли количество электричества Q (мкКл) понадобившееся на обQ (мкКл) понадобившееся на об(мкКл) понадобившееся на образование монослоя кислорода на поверхности палладия. Площадь активной поверхности S палладия рассчитывали из полученных значений Q.

акт Образцы палладия из моноэтаноламинового электролита имели сильно неоднородную поверхность. Циклические вольтамперограммы по своим свойствам сходны с вольтамперными кривыми подложки, нежели палладия, что говорит о том, что покрытия палладия не сплошное, имеется большое число трещин. Такие осадки невозможно применять в качестве мембран для очистки водорода.

Так же полученные образцы были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. Следует отметить, что покрытия, полученные электрохимическим осаждением на ниобий не отвечают нужным качествам, содержат многочисленные трещины и толщина покрытий не однородна, в то время как, при химическом осаждении покрытия получаются абсолютно сплошные.

Палладиевые покрытия, полученные химическим осаждением были гладкими, достаточно плотными и механически прочными, что делает данный метод осаждения наиболее выгодным при получении мембран. Следует отметить электролитические осадки палладия из глицинатно-хлоридных растворов. Такие осадки имели серый цвет и имели значительный коэффициент шероховатости, что делает целесообразным развитие исследований, как отмечается в работе [5], результаты которых зависят от полученных осадков палладия, каталитические свойства которых изменяются с изменением активной поверхности.

Литература:

[1] Tetsuya Ozaki, Yi Zhang, Masao Komaki, Chikashi Nishimura International Journal of Hydrogen Energy, 28, 297—302 (2003).

[2] Красиков Б. С., Андреева Л. Е., Астахова Р. К., Либерт Б. Э. Журнал прикладной электрохимии, 11, 2557, (1985);

[3] Никифорова Т. Г., Кравцов В. И. XXIV Международная Чугаевская конференXXIV Международная Чугаевская конференМеждународная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 15—19 июня, 332, (2009);

Pages:     | 1 |   ...   | 71 | 72 || 74 | 75 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.