WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 66 | 67 || 69 | 70 |   ...   | 76 |

85 0 0 12 24 36 48 60 72 84 0 6 12 18 24 30 P, атм P, атм Рис. 1 Изотермы адсорбции для СО2 Рис. 2 Изотермы адсорбции для СОи СН4 в порах 8 и 20 в поре 20 при различных влажностях При адсорбции смесей всех составов из-за дополнительных электростатических взаимодействий увеличивается селективность адсорбента к углекислому газу. Парциальная емкость по СО2 больше, чем по СН4 в случае адсорбции смесей с содержанием метана 20 % и 50 %. При некоторых условиях адсорбционная емкость по газовой смеси во влажных порах превышает адсорбционную емкость в сухих порах. Происходит это за счет специфической адсорбции во влажных порах углекислого газа. Влияние давления на проявление этого эффекта аналогично тому, что наблюдалось для адсорбции чистого СО2: при низких давлениях адсорбционная емкость влажных пор больше, чем сухих, но величины предельной адсорбции, реализующиеся при высоких давлениях, во влажных порах меньше.

Как было показано, изменение количества воды в порах непосредственно влияет и на селективность к компонентам газовой смеси, и на адсорбционную емкость. Таким образом, в зависимости от сочетания давления системы и степени влажности углеродного адсорбента изотермы адсорбции чистых СО2 и СН4 и их смесей могут иметь различный вид, что свидетельствует о существовании нескольких молекулярных механизмов протекания процесса.

емкость, молекулы емкость, молекулы Физическая химия ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОЙ ГЕЛЕОБРАЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ОКСАЦИЛЛИН-СЕРЕБРО (I) Алексеева Е. П.

студент, 4 курс кафедра физической химии, химико-технологический факультет Тверской государственный университет, Тверь, Россия bettynet@mail.ru д. х. н., проф. Пахомов П. М.

Оксациллин — широко используемый эффективный антибиотик группы пенициллинов. Обнаружено, что при взаимодействии растворов натриевой соли оксациллина и нитрата серебра в мольном соотношении от 1:1 до 9:1 образуются тиксотропные гели. Возможно получение гелей как из водных растворов, так и из смесей воды с диметилсульфоксидом (до 50 % об. ДМСО) или этанолом (до 40 % об. этанола). В гелеобразующую систему могут быть введены некоторые лекарственные и биологически активные вещества: бензилпенициллин, клотримазол, соли цинка. Методом ИК спектроскопии установлено, что между анионами оксациллина и катионами серебра образуются связи преимущественно ковалентного характера, химическая структура антибиотиков в ходе гелеобразования не изменяется. Исследование гелей и растворов методами Фурье ИК спектроскопии (Bruker Equinox 55), просвечивающей электронной микроскопии (Carl Zeiss Leo 912 AB OMEGA) и динамического рассеяния лазерного излучения (Malvern ZetaSizer Nano ZS) показали, что причиной желирования систем является образование нитевидных супрамолекулярных комплексов катионов серебра с антибиотиками диаметром около 20 и длиной в сотни нанометров. Исследования на тестовых культурах микроорганизмов показали повышенную активность и более широкий спектр антимикробного действия геля по сравнению с равными по концентрации растворами натриевой соли оксациллина и нитрата серебра.

Оксациллин-серебряные гели перспективны для применения в медицине как весьма удобная комбинированная лекарственная форма антибиотиков и серебра, обладающая антимикробным, ранозаживляющим и микоцидным (при введении клотримазола) действием.

Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2011 годы)», проект № 2.1.1/10767.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ОБ УСТОЙЧИВОСТИ рН-МЕТРИЧЕСКИХ СИЛИКАТНЫХ СТЁКОЛ К ДЕЙСТВИЮ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФТОРИД Пономарёв И. А.

студент, 5 курс кафедра физической химии, химический факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия pia9@yandex.ru к. х.н. Киприанов А. А.

Стеклянный электрод в наши дни — основной инструмент для измерения рН различных сред. Однако рутинная процедура измерения параметра рН технологических сред с помощью стеклянного электрода зачастую оказывается неосуществимой вследствие наличия в растворах фторидсодержащих компонентов. Вместе с тем, потребности в селективных потенциометрических датчиках, устойчивых к действию плавиковой кислоты, чрезвычайно велики, и вопрос создания стеклянного электрода, пригодного для точных измерений в кислых средах, содержащих фторид, занимает многие умы в течение десятилетий. Кроме чисто практического, этот вопрос имеет и теоретическое значение для раскрытия механизма функционирования стеклянного электрода.

Под устойчивостью стеклянного электрода к действию фторида мы понимаем способность стеклянного электрода отвечать на изменения рН среды в соответствии с его градуировочной зависимостью, полученной обычной процедурой калибровки по стандартным буферным растворам.

В докладе представлены результаты исследований электродных стёкол, как модельных, так и известных составов, использующихся в рН-метрии.

Методами атомно-адсорбционной спектроскопии и спектрофотометрии проведен анализ поверхностных слоев стекол, проработанных водным раствором; параллельно исследованы их электродные свойства.

Потенциометрическая устойчивость к действию фторидов соотнесена с глубиной выщелоченного слоя; установлена определенная корреляция между этими характеристиками. Выявлена роль различных компонентов в формировании силикатного «гелевого слоя», обеспечивающего устойчивость к действию травящего компонента. Определено направление изменения составов стёкол, обладающих высокой устойчивостью к действию кислых фторидных сред.

Физическая химия СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ ОЛИГОФЛУОРЕНИЛФЕНИЛЕНОВ Шаповалов А. В.

аспирант, 3 год обучения Лаборатория функциональных полимерных систем ИНЭОС РАН, Москва, Россия Shapovalov-alex@yandex.ru д. ф.-м. н., проф. Нурмухаметов Р. Н., д. х.н. Хотина И. А.

Развитие химии разветвленных олигомеров в последние два десятилетия открыло возможности создания люминесцирующих веществ с новой молекулярной структурой. Особенностью таких соединений является то, что в них компактно сгруппировано большое число хромофорных групп. Это создает предпосылки для получения материалов со сниженной вероятностью концентрационного тушения люминесценции. К настоящему времени синтезированы разветвленные олигомеры с включением фениленвиниленовых, фениленацетиленовых, карбазольных, флуореновых, тиофеновых и некоторых других хромофорных групп. На основе разветвленных олигомеров были получены однородные пленки, использованные при создании новых полупроводниковых светодиодов [1]. Однако одним из слабых мест работ по разветвленным олигомерам является отсутствие установления связи их люминесцентных свойств с молекулярной структурой.

В настоящей работе была поставлена задача получения разветвленных олигомеров, содержащих п-полифенильные хромофорные группы.

Это обусловлено тем, что некоторые линейные п-полифенилы (такие как п-терфенил и п-кватерфенил) обладают высоким квантовым выходом флуоресценции, благодаря чему они нашли широкое практическое применение.

В условиях реакции Сузуки был осуществлен синтез разветвленных олигофениленов с различной длинной сопряженной цепи: четыре (ОФ4), пять (ОФ5) и шесть (ОФ6) сопряженных бензольных колец. Было установлено, что полученные спектры поглощения и флуоресценции растворов ОФ4, ОФ5 и ОФ6 определяются преимущественно наиболее длинноволновым хромофором — п-кватерфенилом, п-пентафенилом и п-гексафенилом соответственно. Полученные олигомеры обладают высоким квантовым выходом флуоресценции в растворе, а у ОФ5 и ОФ6 он достигает единицы. Важной особенностью изученного ряда разветвленных олигофениленов является то, что из них получены тонкие прозрачные пленки, которые обладают яркой сине-голубой флуоресценцией.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Y Y Ar X Ar Ar m X X X k k Ar Ar Ar R R O B O ОФ4 m = 2, k = 8 - 9, X = I,, Y = H O B O 5 m = 3, k = 3 - 4, X = Br, Y = B(OH)2 k = 3 - 4, Ar =, X = Br, Y = -1 R = H, -2 R = n-Octyl 6 m = 4, k = 3 - 4, X = Br, Y = B(OH)Получить разветвленные олигофенилены, которые бы содержали более длинные (m>4) полифенильные хромофоры, в данной работе не удалось, но нам удалось увеличить число фенильных колец в сопряженной цепочке путем вставления флуоренильных звеньев. В условиях реакции Сузуки были получены два разветвленных олигофлуоренилфенилена, хромофоры которых содержат сопряженную цепочку из семи бензольных колец. В первом из них содержались незамещенные флуореновые фрагменты (ОФл-1), а во втором — 9,9-ди-н-октилфлуореновые фрагменты (ОФл-2). Оказалось, что для растворов ОФл-1 низкой концентрации (10–6–10–5 моль/л) в спектре флуоресценции наблюдается одна полоса с максимумом при 391 нм, а для более концентрированных растворов (10–4–10–2 моль/л) наблюдается вторая полоса слабой флуоресценции с максимумом в области 550 нм. Для концентрированных растворов ОФл-2 длинноволновой эмиссии не наблюдалось. Еще более ярко длинноволновая полоса флуоресценции проявляется у пленок. В спектре флуоресценции пленки ОФл-1 наблюдаются обе полосы, причем длинноволновая полоса оказывается значительно интенсивнее, чем более коротковолновая полоса. В случае свежеприготовленной пленки ОФл-2 длинноволновой полосы флуоресценции не наблюдается, однако для этой же пленки спустя 1 месяц также наблюдается появление полосы флуоресценции в области 550 нм. Мы полагаем, что за длинноволновую эмиссию олигофлуоренилфениленов ответственен продукт окисления флуорена — флуоренон. Это подтверждается данными ИК-спектра ОФл-1, в котором присутствует полоса 1700 см-1, характерная для кето-групп. Полученные результаты позволяют заключить, что фениленовые олигомеры предпочтительнее олигофлуоренилфениленов, т. к. последние менее устойчивы и со временем в них происходит окисление флуоренильных звеньев.

Литература:

[1] Gao C., Yan D. Prog. Polym. Sci., 29, 183—275 (2004).

Физическая химия СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ РЕКОМБИНАЦИИ НИТРОЗО- И КАРБОНИЛОКСИДОВ Птицына А. А.

аспирант, 2 год обучения ИОХ УНЦ РАН, Уфа, Россия Ptitcina2@yandex.ru д. х.н., проф. Хурсан С. Л.

В данной работе с помощью методов квантовой химии было проведено исследование реакций расходования HNOO и H2COO. В приближении MCQDPT2//CASSCF в различных активных пространствах и с использова2//CASSCF в различных активных пространствах и с использоваCASSCF в различных активных пространствах и с использовав различных активных пространствах и с использованием базисных наборов 6—31G (d), 6—311G (d, p) и 6—311+G (d, p) было показано, что пути гибели молекул нитрозо- и карбонилоксидов схожи между собой (рис. 1).

Было показано, что как для нитрозо- так и для карбонилоксидов данный процесс протекает через образование ациклического димера. Образование циклического димера для обеих структур возможно только через образование цепочечного димера, так как (3+3) циклоприсоединение протекает с нарушением орбитальной симметрии и запрещено по правилу ВудвордаХоффмана. Более того, для карбонилоксидов существование ациклического бирадикального димера имеет экспериментальное подтверждение [3].

Далее было установлено, что возможны два пути превращения ациклического интермедиата. Первое направление приводит к образованию циклического димера: тетраоксана для карбонилоксидов [3] и 2,3,5,6-тетраоксо-1, 4-диазинана — для нитрозооксидов [4]. Второй путь превращения приводит к образованию молекулярного кислорода и нитрозосоединения для HNOO или кетона (альдегида) для H2COO.

В ходе исследования реакций расходования нитрозо- и карбонилоксидов было проведено исследование ППЭ всех возможных превращений реагентов и всех интермедиатов, были найдены активационные барьеры и соответствующие им переходные состояния, а так же установлены энергетические характеристики всех стадий изучаемых процессов.

Литературный анализ кинетики данных процессов показал, что реакция гибели карбонилоксидов бимолекулярна [5], тогда как для нитрозооксидов характеризуется первым порядком [6]. Бимолекулярности гибели H2COO приписывается второй кинетический порядок по концентрации карбонилоксидов, что согласуется с механизмом их рекомбинации на синглетной ППЭ, тогда как первый порядок в реакции нитрозооксидов заключается в том, что лимитирующей стадией процесса для HNOO может являться синглетV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» триплетный переход с последующим взаимодействием синглетных и триплетных молекул.

Данный механизм вероятен при превращениях молекул в фотолитических условиях, что согласуется с литературными данными.

Рис. 1 Предлагаемый механизм гибели для HNOO и H2COO Литература:

[1] Laursen, S. L., Grace, J. E., Jr., DeKock, R. L., Spronk, S. A., J. Am. Chem. Soc., 120, 12583—12594, (1998).

[2] Steinke, T., Hansel, E., Timothy, C., J. Am. Chem. Soc., 111, 9107—9108, (1989).

[3] Barton, M., Ebdon, J. R., Foster, A. B., Rimmer, S., Organic and Biomolecular Chemistry, 3 (7), 1323—1329, (2004).

[4] Srinivasan, A., Kebede, N., Saavedra, J. E., Nikolaitchik, A. V., Brady, D. A., Yourd, E., Davies, K. M., Keefer, L. K., Toscano, J. P., J. Am. Chem. Soc., 123 (23), 5465—5472, (2001).

[5] Scaiano, J. C., McGimpsey, W. G., Casal, H. L., J. Org. Chem., 54, 1612—1616, (1988).

[6] Чайникова, Е. М., Хурсан, С. Л., Сафиуллин, Р. Л., Кинетика и катализ, 47 (4), 566, (2006).

Работа поддержана грантом РФФИ: 09—03—00411.

Физическая химия ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В РЕАКЦИИ ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЯ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКИМИ ФОСФИНАМИ Шамукаев В. А.

аспирант, 2 год обучения Лаборатория химической кинетики, ИОХ УНЦ РАН, г. Уфа, Россия ShamukaevVA@gmail.com д. х.н. Сафиуллин Р. Л.

Нами впервые обнаружена хемилюминесценция (ХЛ) в видимой области с максимумом около 570 нм (что соответствует энергетическому переходу 240 кДж/моль), сопровождающая реакцию дезоксигенирования нитрозобензолом ароматических фосфинов [1]. Проведенный анализ зависимости максимальной интенсивности ХЛ от концентраций реагирующих веществ и кислорода, содержащегося в реакционной среде, показал, что максимальная интенсивность ХЛ прямо пропорциональна квадрату концентрации фосфина, обратно пропорциональна концентрации кислорода, а при увеличении концентрации нитрозосоединения выходит на постоянный уровень.

Исходя из этих наблюдений, был предложен механизм реакции, кинетическое моделирование которого адекватно описывает экспериментально полученные зависимости максимальной интенсивности ХЛ от концентрации реагентов и кислорода.

Pages:     | 1 |   ...   | 66 | 67 || 69 | 70 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.