WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 61 | 62 || 64 | 65 |   ...   | 76 |

студент, 4 курс Кафедра химической технологии переработки пластмасс, институт химии и химической технологии, НУ «Львовская политехника», Львов, Украина vkrasinsky82@gmail.com к. т.н., ассистент Красинский В. В.

В связи с широким применением феноло-формальдегидных смол (ФФС) в промышленности и в быту в настоящее время возникла необходимость в получении новых видов фенопластов, которые имеют высокие физикомеханические показатели и универсальный комплекс свойств, при эксплуатации в различных условиях. Одним из путей оптимизации свойств полимерных материалов есть их модификация. Она заключается в управляемом изменении химического строения и физической структуры полимеров.

Для модификации феноло-формальдегидных смол использовали поливинилпирролидон (ПВП). Перспективность его использования предопределена комплексом уникальных физико-химических свойств — это отменные адгезионные свойства, высокая поверхностная активность и ионизационная способность. Кроме традиционных направлений применения ПВП в медицине, фармацевтической и текстильной промышленности большое внимание уделяется разработке и исследованию свойств новых материалов на его основе. На данное время ведомости о сочетании феноло-формальдегидных смол и ПВП в полимерных композициях и, в частности, в клеевых композициях в литературных источниках отсутствуют.

Прогнозируемое изменение физико-механических свойств, в частности адгезионной активности ФФС, предусматривалось не столько от физических эффектов, вызванных уникальными свойствами ПВП, а, в основном, благодаря управляемому процессу химического взаимодействия ПВП Органиическая химия и ФФС. Поскольку отверждение смолы происходит в условиях высоких температур (150—180 °C) с учетом экзоэффекта, можно надеяться на реакцию между свободными гидроксильными группами ФФС и лактамными циклами ПВП. Это предвидение подтверждается рядом физических и химических методов исследований — дифференциально-термического анализа, ИК спектроскопии, химического титрования.

Проведенные исследования подтвердили возможность химической модификации новолачных феноло-формальдегидных смол поливинилпирролидоном при температурах высших за 120 °C. С помощью методов дифференциально-термического, ИК-спектроскопического анализов, а также с использованием модельных соединений, показано, что макромолекулы ФФС присоединяются к ПВП при участии свободных метоксильных групп ФФС новолачного типа и карбонильных групп в макромолекулах ПВП. Наличие метоксильных групп в структуре ФФС доказано ИК спектроскопией и химическим титрованием.

Следствием химического взаимодействия между макромолекулами ФФС и ПВП является изменение физико-механических и электро-изоляционных свойств ФФС.

В работе подтверждено, что химическая модификация ФФС поливинилпирролидоном способствует повышению адгезионных, электроизоляционных и физико-механических свойств отвержденных уротропином образцов, в частности повышает поверхностную твердость, прочность на сгибание и удельное объемное электрическое сопротивление повышаются в 2 раза, а адгезия к стеклу и металлу при этом возрастает больше, чем в 1,5 разы.

СИНТЕЗ НОВЫХ СОЛЕЙ ИМИДОВ ГУАРЕСКИ С ПРИМЕНЕНИЕМ 3,5-ДИМЕТИЛ-1-ЦИАНОАЦЕТИЛПИРАЗОЛА Чигорина Е. А.

аспирант кафедра органической химии, химико-технологический факультет ГОУ ВПО «СОГУ им. К. Л. Хетагурова», Владикавказ, Россия ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова», Москва, Россия e-mail: echigorina@mail.ru Научный руководитель: к. х.н. Доценко В. В.

3,5-Диметил-1-цианоацетилпиразол (1), легко доступный реакцией цианоацетгидразида и ацетилацетона, широко применяется в тонком органическом синтезе в качестве эффективного цианоацетилирующего агента.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Однако потенциал цианоацетилпиразола как метиленактивного нитрила до настоящего времени не был раскрыт в полной мере. Мы установили, что цианоацетилпиразол 1 легко реагирует по Михаэлю с непередельными тиоамидами 2,3 с образованием солей 4,5 — тиоаналогов имидов Гуарески.

( )n N E t3 N, T H F or a ce tone N N N N N 4 n = ( ) n N H 5 n = O N S O S H + E t3 NH 1 2 n = 3 n = N A r E t3N, N N R RC HO a c etone C N E t3N, ac e to ne + X O N S H2 N S H2 N H + E t3NH 8 X = S Ar A r A r N N N N B, [O ] B H N 2 + H O N O N N O O H X H + 8 X = O E t3 NH Соединения 7, 4-арильные аналоги, были успешно синтезированы модифицированной реакцией Гуарески альдегидов, пиразола 1 и цианотиоацетамида 6. Введение в реакцию 2-цианоакриламидов 8 позволяет получить соответствующие соли имидов 7 и 9, обычно недоступные по классической реакции Гуарески вследствие быстрого окисления до 4-арил-6-гидрокси3,5-дицианопиридин-2 (1 Н)-онов 10 в условиях реакции.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ D, L-ЛАКТИДА \С -КАПРОЛАКТОНОМ Шалак К. Е.

студентка, 1 курс магистратуры кафедра ВМС, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия ksu-shalak@mail.ru к. б.н. Швед Ю. А.

Одним из наиболее широко изучаемых классов биодеградируемых полимеров, используемых в медицине, являются полиэфиры, синтезированОрганиическая химия ные из лактида, гликолида, капролактона и некоторых других мономеров.

Поли-D, L-лактид — аморфный, прочный полимер, обладающий низкой эластичностью и высокой скоростью деградации. Физико-механические характеристики полилактида не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к нему, как к материалу, используемому в биомедицинской отрасли. Именно поэтому чаще используются сополимеры на его основе. Так, введение капролактона в сополимер увеличивает эластичность материала, так как сам поликапролактон — высокоэластичный полимер. И полилактид, и поликапролактон — биосовместимые, биодеградируемые полимеры, продукты их разложения нетоксичны и легко выводятся из организма.

Целью данной работы является синтез сополимеров на основе D, L-лактида и -капролактона для улучшения физико-механических характеристик материала.

Синтез проводили в расплаве, в запаянной ампуле при 150 °C в течение 96 часов, в качестве инициатора использовали октаноат олова.

Таким способом синтезировали сополимеры с различным молярным соотношением лактида и капролактона в исходной мономерной смеси — 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75; в этих же условиях были синтезированы гомополимеры — полилактид и поликапролактон. C помощью спектров 1 Н ЯМР был охарактеризован состав полученных сополимеров и рассчитаны константы сополимеризации.

O O H C O O Sn(Oct)+ 1500C O O C H C H O H H H 2 2 C H O C C C C O C C H O C C C m n H H 2 O C H O Из синтезированных полимеров методом полива из раствора были получены пленки и исследованы их деформационные свойства. Полилактид и образец с 5 % содержанием капролактона в начальный период деформации ведут себя как упругое тело, деформация легко обратима. Пленки из 10 и 15 %-ных сополимеров практически сразу легко вытягиваются при незначительной нагрузке. Пленки из 20 и 25 %-ных сополимеров очень липV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» кие и плохо снимаются с подложки, что затрудняет дальнейшее их исследование и применение. Поликапролактон пленкообразующими способностями не обладает.

Введение звеньев -капролактона в сополимер уменьшает скорость деградации, поэтому дополнительно была исследована скорость деградации сополимеров с различным содержанием -капролактона. Пленки выдерживали в фосфатном буферном растворе (рН 7.4) в течение 5, 14, 28 дней при температуре 37 °C. Скорость деградации оценивали по убыли массы и молекулярной массы.

Из полученных данных следует, что введение капролактона значительно изменяет эластичность материала, и в то же время незначительно снижает скорость деградации сополимеров. Наиболее оптимальным сополимером для дальнейших целей (получение материала биомедицинского назначения) стал образец с 15 % содержанием капролактона.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ -ГИДРОКСИАМИНОАРИЛФОСФОНАТОВ Шергольд И. А.

Аспирант, 1 курс Кафедра органической химии, химический факультет, МГУ им. Ломоносова, Москва, Россия ilyashergold@yandex.ru к. х.н., доц. Гулюкина Н. С.

Гидроксиаминофосфоновые кислоты и их производные являются биологически активными органическими соединениями, обладают гербицидными [1] и антисептическими свойствами [2, 3], проявляют бактерицидное и противомалярийное действие [4]. Также -гидроксиаминофосфонаты могут быть использованы для получения -аминофосфоновых кислот [5] (аналогов природных аминокислот).

На данный момент известен всего один способ синтеза -гидроксиаминофосфонатов, дающий возможность получить оптически активные продукты [5]. Существенным недостатком этого метода является необходимость использования стехиометрического количества вспомогательного источника хиральности — природного углевода.

Нами впервые предложено получать оптически активные -гидроксиаминоарилфосфонаты путем каталитического гидрирования оксимов -оксоарилфосфонатов.

Органиическая химия Исходные -гидроксииминофосфонаты, содержащие в -положении арильный (Ph, p-F-C6H4, p-Cl-C6H4, p-Me-C6H4) заместитель, были синтезированы по литературной методике фосфорилированием хлорангидридов соответствующих карбоновых кислот триэтилфосфитом с последующей конденсацией образующегося -оксофосфоната с гидроксиламином (Схема 1). Эта схема является одним из наиболее удобных и распространенных способов получения -гидроксииминофосфонатов [6]. Полученные таким способом оксимы 3 а-г представляют собой смесь (E)- и (Z)-изомеров. Индивидульные, термодинамически более стабильные (E)-изомеры были получены обработкой смеси изомеров раствором хлороводорода в этаноле [7].

O O N O H.

P ( O E t ) l 3 H H C y N, O H P E t O H A t r ) P ( O ) ( O E A C r l A t P ( O ) ( O E 2 r ) 1 2 A - r - C M = F l e P - - h (а),p C H (б),p C H (в),p C H (г) 6 4 6 4 6 Схема 1. Синтез -гидроксииминоарилфосфонатов В поиcках оптимальной каталитической системы на модельном субстрате 3 а были исследованы различные предкатализаторы, хиральные лиганды, различные растворители, каталитические добавки кислоты, температурный режим реакции, давление водорода, проведено сравнение реакционной способности смеси (E)/(Z)-изомеров, образующейся при синтезе, и индивидуального (E)-изомера.

Массив собранных данных позволил определить оптимальные условия проведения реакции: гидрирование (E)-изомера модельного оксима 3 а водородом (50 атм) в присутствии каталитической системы Pd (OAc)2/(R)-BINAP и (1S)- (+)-10-камфарасульфокислоты (CSA) при 60 °C приводит к целевому продукту 4 а с выходом 92 % и оптической чистотой 85 % за 1 ч. Являясь кислотой Бренстеда, CSA протонирует оксим и активирует его, что значительно ускоряет процесс гидрирования (присоединения гидрид-аниона).

Конечный результат представлен на Схеме 2.

O O H H N N H H (50 ), P d(O A c)2/(R )-B IN A P (5 % ) C S A (10 % ), T F E, 60 oC, * A t A t r ) r ) P P ( ( O O ) ) ( ( O O E E 2 A r C M = F - e P - l h C C C, p- H, p- H, p- H 6 4 6 4 6 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Схема 2. Энантиоселективный синтез -гидроксиаминоарилфосфонатов Литература:

[1] Петров К. А., Трещалина Л. В., Чижов В. М. Журн. Общ. Хим., 49, 590—(1979).

[2] Hashimoto M., Hemmi K., Takeno H, Kamiya T. Tetr. Lett., 21, 99—102 (1980).

[3] Hemmi K., Takeno H, Hashimoto M., Kamiya T. Chem. Pharm. Bull., 30, 111—(1982).

[4] Haemers T., Wiesner J., Busson R., Jomaa H., Van Calenbergh S. Eur. J. Org. Chem., 3856—3863 (2006).

[5] Huber R, Vasella A. Helv. Chim. Acta, 70, 1461—1476 (1987).

[6] Berlin K. D., Claunch R. T., Gaudy E. T. J. Org. Chem., 33, 3090—3095 (1968).

[7] Breuer E., Karaman R., Goldblum A., Gibson D., Leader H, Potter B. V.L, Cummins J. H. Perkin Trans. 1, 3047—3057 (1988).

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ -ИОДКЕТОНОВ Шишкина Л. Ю.

Магистрант, 2 курс Кафедра органической химии, химический факультет ИГУ, Иркутск, Россия Milalud00@gmail.com д. х.н, Шагун Л. Г.

С целью создания сопряженных макромолекулярных систем изучена фотохимическая реакция алифатических, ароматических и гетероароматических -иодкетонов.

Нами установлено, что при фотолизе 1-иодпропан-2-она в токе аргона в присутствии СCl4 неожиданно образуется 1,3-дииодпропан-2-он и ацетон (суммарный выход 90 %). Это позволило разработать новый подход к синтезу 1,3-дииодацетона.

hv, CClH3C I I I I I O O O При проведении реакции в отсутствие растворителя фотолиз 1-иодпропан-2-она приводит к ранее неизвестным электропроводящим парамагнитным полимерам (концентрация парамагнитных центров порядка 10 19 сп/г) и М 4100.

w Органиическая химия hv n H3C I I - (C2H4, CO, HI ) l k m O С целью получения макромолекулярных систем на основе ароматических соединений нами исследован фотолиз 2-иод-1-фенил-1-этанона.

Установлено, что реакция протекает с элиминированием монооксида углерода, этилена и последующим образованием растворимых полифениленов М 1900.

w O I hv n - (C2H4, CO, HI ) n Основные закономерности, характерные для фотолиза 2-иод-1-фенил1-этанона в отсутствие катализатора и растворителя, сохраняются и в случае гетероароматических соединений. Так фотолиз 2-иод-1- (2-тиенил)1-этанона приводит к политиофенам М 3700. По данным ИК иЯМР спекw троскопии центрами полимеризации являются 2,5-положения тиофенового кольца.

hv n I S - (C2H4, CO, HI ) S S n S O Обнаружено, что при УФ-облучении расплава 1- (9 Н-карбазол-9-ил)2-иодо-1-этанона в атмосфере аргона и отсутствие растворителя первоначально образующийся 9-карбазильный радикал, восстанавливается до карбазола, а атом иода запускает радикальную полимеризацию в 2,7-положения карбазольного цикла с образованием растворимого поликарбазола М w.

hv n - (C2H4, CO, HI ) N N N N n H H H O I При фотолизе расплава 2-иод-1- (10 Н-фентиазин-10-ил)-1-этанона в отсутствие катализатора и растворителя в атмосфере аргона происходит обV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» разование растворимого 3,7-полифенотиазина с выходом 85 % и М 2163.

w I H O H H N N N N hv n - (C2H4, CO, HI ) S n S S S Образовавшиеся полимеры в процессе фотохимической реакции самодопируются иодом. Об этом свидетельствуют максимумы поглощения в области 293, 358 nm, характерные для трииодид иона (I3-) в УФ спектре.

Важным преимуществом новой реакции является отсутствие катализатора и растворителя для образования С—С гетарильной связи, что открывает новый путь к полиариленовым и полигетероариленовым системам, уникальные свойства которых позволяют использовать их в качестве веществ и материалов для создания элементов, применяемых в оптике, микроэлектронике, лазерной технике.

Pages:     | 1 |   ...   | 61 | 62 || 64 | 65 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.