WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 60 | 61 || 63 | 64 |   ...   | 76 |

Помимо токсичности, важнейшими факторами, влияющими на экологическую опасность химических соединений, являются такие физические свойства как липофильность и растворимость в воде. В связи с этим, на сегодняшний день в рамках создания вышеуказанной экспертной системы разрабатываются QSAR модели, которые позволят предсказывать липофильность и растворимость в воде для новых, еще не синтезированных структур.

Литература:

[1] Курляндский Б. А., Филов В. А. Общая токсикология, 10—11 (2002).

[2] Kuz’min V., Artemenko A., Muratov E., Ж. Comput.-Aided Mol. Des., 22, 403—(2008).

[3] Rannar S., Lindgren F., Geladi P., Wold S., Ж. Chemom., 8, 111—125 (1994) [4] Breiman L., Ж. Mach. Learn., 45, 5—32 (2001) V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКОЕ РАСКРЫТИЕ ТРЕХЧЛЕННОГО ЦИКЛА (1S,2S)-ДИЭТИЛ 3-БЕНЗОИЛ-1,2-ДИЦИА НОЦИКЛОПРОПАН-1,2-ДИКАРБОКСИЛАТА Тихонова Л. Ю.

Студент 5 курс Кафедра органической и фармацевтической химии, химико-фармацевтический факультет, ЧГУ им. Ульянова, г. Чебоксары, Россия bardasov.chem@mail.ru к. х.н. Бардасов И. Н.

3-Ацилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы показали высокую реакционную способность по отношению к различным нуклеофильным реагентам [1]. В результате проведения разнообразных экспериментальных исследований было выяснено, что в реакциях, протекающих с раскрытием циклопропанового кольца, на начальном этапе происходит образование 2-ац ил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов. Предполагаемый механизм данных превращений включает генерацию циклопропильного карбаниона А, который претерпевает четырехэлектронное электроциклическое раскрытие цикла.

Согласно правилам орбитальной симметрии этот процесс должен протекать конротаторно, что можно подтвердить экспериментально на примере производного циклопропана замещенного пятью различными электроноакцепторными группами. Для подтверждения предполагаемого механизма мы синтезировали неизвестный ранее (1S,2S)-диэтил 3-бензоил-1,2-дицианоци клопропан-1,2-дикарбоксилат 1 путем взаимодействия моногидрата фенилглиоксаля, цианоуксусного эфира и брома.

O O C O O C2 HCN C H3 CO O N a O H C N + B r+ H -C H C O O H CO O C H O H 2 N C CO O C H 2 O C N C O O C H 2 O NC C O O C2 H5 N a+ C O O C2 H2a C N O C O O C HN C CO O C H 2 C N A N a+ C N C H O O C 2 2b Органиическая химия Строение было доказано данными физико-химических исследований.

Вовлечение его во взаимодействие с ацетатом натрия, как и предполагалось, привело к раскрытию циклопропанового кольца и образованию 2-бензоил -1,3-этилкарбокси-1,3-дицианопропенида натрия 2, точное расположение заместителей в котором нам пока определить не удалось. Дальнейшие исследования предполагают установление точной структуры образующегося пропенида, для подтверждения конротаторного раскрытия.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0335 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Литература:

[1] Бардасов И. Н., Каюкова О. В., Каюков Я. С., Ершов О. В., Насакин О. Е., Тафеенко В. А. Ж. Орг. Хим., 45, 1340—1351 (2009).

РАСКРЫТИЕ 4-СПИРОЦИКЛОПРОПАНИЗОКСАЗОЛИДИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ГРУППЫ В ТРЕХЧЛЕННОМ ЦИКЛЕ, ЦИНКОМ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ Tran Quang Tung аспирант, 3 курс кафедра органической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия quangtung1209@yahoo.com д. х.н., проф. Молчанов А. П.

Известно, что изоксазолидины легко раскрывается по N-O связи при действии многообразных реагентов (H2/Pd, H2/Ni, Zn/AcOH, SmI2 и т. д.) с образованием b-амино спиртов, последующая внутримолекулярная циклизация которых приводит к разнообразным классам интересных соединений, в том числе g-лактонов и g-лактамов.

В данной работе установлено, что при обработке 4-спироциклопропанизоксазолидинов 1 а-в [1], содержащих две сложноэфирных группы в трехчленном цикле, цинком в уксусной кислоте образуются g-лактоны 2 а-в, содержащие циклопропановый фрагмент, с хорошим выходом. В этих условиях изоксазолидин 1 г, имеющий метильную группу при атоме азота, не реагирует.

H H C O M e 2 M eO C 2 C O M e P h Ph Zn /A cO H N H R H O O C O M e C H H O N E t2O or TH F R R R R O C O M e 1 2 P h N H R 1 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» таблица 1.

1 R1 R2 Условия Выход 2/ % Ph Ph Et2O, 36 °C, 4 ч 2 а/а б Ph 4-ClC6H4 Et2O, 36 °C, 5 ч 2 б/в 4-CH3C6H4 4-MeOC6H4NHC (O) THF, 60 °C, 4 ч 2 в/г Me PhNHC (O) THF, 60 °C, 6 ч В случае изоксазолидина 1 д, имеющего электронодонорный заместитель, кроме лактона 2 д (выход 12 %) выделен еще основный продукт 3 д (выход 66 %), который образуется в результате лактонизации и лактамизации соответствующего аминоспирта.

H C O M e M eO C P h 2 C O M e Zn/A cO H H O C O M e H H O N TH F, 60oC, 4h N O M e N H P h P h O N H Ph O M eO 1д H O O M e P h M eO C H N O O N O M e + O C O M e P h N H Ph O O 3д (66% ) 2д (12% ) 4-Спироциклопропанизоксазолидины 1 е и 1ж, содержащие одну сложноэфирную группу, раскрываются, в основном, с образованием b-амино спиртов 4 е, 4ж и побочного лактона 2 е. Кажется, что в этих случаях процесс лактонизации протекает медленнее, чем раскрытие изоксазолидинов.

В аминоспирте 4ж гидроксильная и метоксилкарбонильная группы находятся в транс-положении относительно циклопропанового кольца, поэтому процесс лактонизации не происходит.

H C O M e 2 H M eO C C l 2 H H Ph Zn/A cO H O H O P h C l H O N + E t2O, 2h N H P h P h O H P h N H P h 2e (21% ) 4e (64% ) 1e C l Органиическая химия H C O M e H C O M e P h Zn/AcO H H O H C l H O N E t2O, 3.5 h P h P h N H Ph 4ж (76% ) 1ж C l Литература:

[1] Tran Q. T., Diev V. V., Molchanov A. P., Tetrahedron, 67, 2391, (2011) ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИЭТИЛАМИНА ПОРТАТИВНЫМ ФЛЕШ-ДЕТЕКТОРОМ Умарханов Р. У.

аспирант 2 го года обучения кафедра физической и аналитической химии, ВГТА, Воронеж, Россия rus_270487@mail.ru профессор, д. х.н. Кучменко Т. А.

Химические сенсоры широко применяются в качестве детектирующих устройств во многих методах анализа, однако имеют ряд недостатков, например, неконтролируемый дрейф базовой линии, часто низкая чувствительность и селективность детектирования. Многих недостатков лишены устройства, работающие по принципу пьезокварцевого микровзвешивания (пьезорезонаторы, ПКР). Сенсоры на основе ПКР позволяют определять широкий диапазон концентраций — как следовых, так и значительно превышающих ПДК вредных газов. Для получения информации в режиме реального времени без пробоотбора и пробоподготовки для диагностики воздуха предложен миниатюрный флеш-детектор (FD) на основе ПКР, модифицироFD) на основе ПКР, модифициро) на основе ПКР, модифицированных наноматериалами.

FD — компактное, миниатюрное устройство на основе одного высо— компактное, миниатюрное устройство на основе одного высокоселективного, чувствительного пьезосенсора. К преимуществам FD относятся: эргономичный и компактный дизайн, расширенный ассортимент пьезосенсоров, позволяющий подбирать, перенастраивать или калибровать устройство на разные газы; возможность накопления информации, как в собственной памяти, так и на съемном носителе информации (microSD), с последующей компьютерной обработкой результатов.

Время отклика детектора — 5 с. Детектирование газов происходит в режиме самопроизвольной диффузии к поверхности пьезосенсора.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Для определения в воздухе следовых концентраций триэтиламина (ТЭА), широко применяющегося в производстве ракетного топлива, пластиков, смол, предложен FD с высокочувствительным пьезосенсором, на осноFD с высокочувствительным пьезосенсором, на оснос высокочувствительным пьезосенсором, на основе комплексного сорбента с углеродными нанотрубками и азотнокислым цирконилом, позволяющего определять его в смесях сложного состава на уровне ПДК. Оценены эксплуатационные характеристики пьезосенсора с комплексным сорбентом: воспроизводимось свойств от партии к партии, селективность к ТЭА и сопутствующим основным компонентам и примесям, дрейф базовой линии, оптимизированы условия измерения.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2009—2011, г/к № П2264 от 13.11.2009 и в рамках гранта ФЦП «Инновации России», подпрограмма «У. М.Н. И.К» по теме «Газовый флешдетектор на наноматериалах» ГК № 7472 р/10212 от 29.01.2010 г.

ХИРАЛЬНЫЕ ДИГИДРОКСИЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ БЛОКИ ИЗ L-ВИННОЙ КИСЛОТЫ Халикова Г. М., аспирант II года обучения, кафедра физической химии, химический факультет fangim@anrb.ru Ахметшина Д. З.

магистрант II года обучения, кафедра органической химии, химический факультет Башгосуниверситет, г. Уфа, Россия, д. х.н., проф. Ф. А. Гималова (ИОХ УНЦ РАН) Функционализированные производные гидроксициклопропана представляют интерес как связующие элементы и блоки в направленном синтезе [1]. В данной работе мы описываем синтез новых хиральных производных дигидроксициклопропана 1 и 2 на основе доступной L-винной кислоты.

Схема синтеза соединения 1, приведенная ниже, исходит из известного ацетонида диметилового эфира L-винной кислоты 3, который при восстановлении NaBH4 с умеренным выходом дает спирт 4 [2]. Последний через тозилат 5 превратили в ключевой бромид 6, из которого продукт внутримолекулярной циклизации 1 образуется при действии гексаметилдисилазида натрия в ТГФ с выходом 60—70 %.Органиическая химия O O O O H O M e NaBH4, MeOH 1. TsCl, Py O M e 0oC O M e 2. LiBr, Me2CO O O 3 O O H O O 1.1 eq. HMDSNa, ТГФ R -78oC -->20oC O M e O M e 60% O O O 5, R = OTs O 6, R = Br Стереохимия вновь образующегося хирального центра 1 контролируется не затрагиваемым в ходе циклозамыкания C 5-центром в бромиде 5, поскольку при аннелировании соединения 5 в циклопропан 1 с топологией бицикло [3.1.0]гексана транс-сочленение колец крайне неблагоприятно.

Соединение 2 образуется наряду с продуктом 7 при алкилировании хлорангидрида 9, полученного гидролизом бромэфира 6 и последующей реакцией кислоты 8 с оксалилхлоридом, Li-производным тетрагидропиранилоLi-производным тетрагидропиранило-производным тетрагидропиранилового эфира пропаргилового спирта (схема 2). Структура циклопропановых производных 1 и 2 доказана спектральными методами.

Схема O O R HC CCH2OTHP 1. LiOH, THF B r n-BuLi, THF, -78oC 2. (COCl)2, O 8, R = OH 9, R = Cl O O O O O O O T H P + B r O O 7 1 : Литература:

[1] Salaun J. Chem. Rev., 89, 1274 (1989).

[2] Batsanov A. S., Begley M. J., Fletcher R. J., Murphy J. A., Sherburn M. S. J. Chem.

Soc. Rerkin Trans. I., 1281—1294 (1995).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИГИДРОКСИЦИКЛОГЕПТАНА — ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ ГЛИКОЗИДАЗ И ИНОЗИТФОСФАТАЗ Хлевин Д. А.

Аспирант, 2 год обучения Кафедра органической химии, химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия hlevin@mail.ru Д. х.н, академик РАН Зефиров Н. С.

Известно, что многие производные циклогептана являются ингибиторами гликозидаз, например, алкалоиды тропанового ряда и производные гомоинозита [1], особенно в присутствии аминогрупп [2]. Кроме того, некоторые соединения являются конкурентными ингибиторами инозитмонофосфатазы [3]. В то же время низкая синтетическая доступность полигидроксициклогептанов затрудняет исследование их биологической активности.

В связи с этим нами предложен новый стереоселективный подход к синтезу производных гомоинозита, позволяющий получать серию соединений этого класса с заданной стереохимией гидрокси-групп. В качестве ключевого превращения для построения семичленного цикла используется реакция Дильса-Альдера фурана с тетрахлорциклопро-пеном, приводящая после гидролиза продукта к дикетону (1) [4].

Высокая кислотность дикетона (1) затрудняет его восстановление обычными комплексными гидридами (NaBH4, LiAlH4), поэтому нами была предложена двустадийная методика восстановления диизобутил-алюмогидридом (DIBAL-H). На первой стадии был получен кетоспирт (2), на второй выделено в индивидуальном виде два изомерных диола (3 а) и (3 б), структура которых доказана методами РСА и ЯМР [5]:

O O OH DIBAL-H DIBAL-H (1,1 н н н.) (2 н н н.) O O Cl O C l C l hexanehexane-THF, THF, -40oC -60oC O 68% OH OH 1 3a, 2-endo, 52% 3А, 2-exo, 25%.

Кроме того, нами был получен метилдикетон (4), а также проведено дехлорирование дикетонов (1) и (4) в системе цинковая пыль — уксусная кислота с образованием дикетонов (5) и (6). В отличие от соединения (1), дикетоны (4)- (6) с высоким выходом восстанавливаются боргидридом натрия.

Органиическая химия Полученные в результате данной реакции индивидуальные изомеры диолов (7) были превращены в бензиловые эфиры (8):

OH OBn O O R Zn, AcOH 1) NaH, THF NaBH4, MeOH O O O R R O R 20oC, 30 н н н Cl 20oC, 30 н н н 2) BnBr, Bu4NI, THF O OH O OBn 1 7a: R=H, 2-endo, 56% 8a: 76% : R = H 5: R = H, 64% 7А : R=H. 2-exo, 35% 8А : 71% 4: R = CH: R = CH3, 80% 7А : R=Me, 2-endo, 52% 8А : 82% 7А : R=Me, 2-exo, 22% 8А : 75% Ди-эндо-изомеры полученных бензиловых эфиров были введены в реакции эпоксидирования и син-гидроксилирования. Функционализация двойной связи во всех случаях происходит стереоселективно с образованием экзо-продуктов (9) и (10):

OBn OBn OBn HO MCPBA OsO4, NM O O O R O R O R CH2Cl2 M e2CO-H2O 20н н 20н н HO OBn OBn OBn 9a: 85 % 8a: R=H 10a: 78% 9А : 88 % 8А : R=Me 10А : 80% 9А : 76 % 8А : R=Cl 10А : 71 % Также было исследовано раскрытие кислородного моста в соединениях (8) при действии DIBAL-H в присутствии комплексов никеля. Оптимизация методики позволила получить производные циклогептана (11) с высокими выходами с сохранением двойной связи. Также было показано, что гидроксилирование полученных соединений проходит стереоселективно с образованием единственного изомера (12):

OBn HO HO OBn OBn R 1) DIBAL-H, NiL2 NMO, OsO4, O R R 2) DIBAL-Cl Me2CO-H2O OBn нн н н н н -н н н н н н, to 20oC OBn HO OBn O H 8a: R=H 11a: R=H, 73 % 8А : R=Me L=acac, COD 12a:

11А : R=Me,75 % R=H, 74 % 8А : R=Cl 12А : R=Cl, 72 % 11А : R=Cl, 68 % Литература:

[1] Bleriot Y., Giroult A., Mallet J-M., Rodriguez E., Sinay P. Tetrahedron: Asymmetry, 13, 2553 (2002).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» [2] Gravier-Pelletier C., Maton W., Dintinger T., Tellier C., Le Merrer Y. Tetrahedron, 59, 8705 (2003).

[3] Piettre S., Andre C., Chana M., Piriou F., Raboisson P., Rondeau J., Schelcher J., Zimmermann, P., Ganzhorn A. J. Med. Chem., 40, 4208 (1997).

[4] Law D. C., Tobey S. W. J. Am.Chem. Soc., 90, 2376 (1968).

[5] Tofeenko V. A., Aslanov L. A., Proskurnina M. V., Sosonyuk S. E., Khlevin D. A.

Acta Cryst. E., 65, 1580 (2009).

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ Целюх Е. И.

Pages:     | 1 |   ...   | 60 | 61 || 63 | 64 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.