WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 59 | 60 || 62 | 63 |   ...   | 76 |

[1] Gordon M. S., Schmidt M. W./In: Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years: Amsterdam, Elsevier, 2005. — P. 1167—1189.

[2] Giricheva N. I., Girichev G. V., Levina Ju. S., Oberhammer H.//J. Mol. Struct.703.

P.55 (2004).

РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 5-МЕТИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ-2-ТИОНА Судолова Н. М.

аспирант, кафедра органической химии, Химический факультет ЮУрГУ, г. Челябинск, Россия.

natalyasudolova@mail.ru Доктор химических наук, профессор Ким Д. Г.

Многие соединения ряда 1,3,4-тиадиазола обладают противомикробными и другими ценными свойствами [1]. Поэтому актуальным остается синтез новых потенциально биологически активных соединений данного ряда.

Взаимодействием 5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона (1) с галогенпроизводными в присутствии этилата натрия в этаноле нами синтезированы 2- (4-бромфенацилтио)-5-метил-1,3,4-тиадиазол (2a) и 2-метил-5- (2-бутенил) тио-1,3,4-тиадиазол (2b).

B r C lO 1) H S O 2 N N+ 2) H ClO S H3 C S RB r N N N N 3a X X H3 C S R H C S H S S X 2n+1- X 2a, b X + + N N N N S H3 C S H3 C S S 3b, c 4b, c 2a: R = CH2CОC6H4Br-p; 2b: R = CH2CH2CH=CH2; 3b, 4b: X = I; 3c, 4c: X = Br; 3b, c: n=1, Найдено, что при последовательном действии концентрированной серной и хлорной кислот на соединение 2a образуется перхлорат 5- V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (4-бромфенил)-2-метил [1,3]тиазоло [2,3-b] [1,3,4]тиадиазолия (3 а), в результате замыкания тиазолиевого цикла и отщепления молекулы воды.

В спектре ЯМР 1 Н соединения 3 а присутствует сигнал протона SCH-группы при 8.49 м. д., что указывает на отщепление молекулы воды и образование ароматической системы.

Установлено, что при взаимодействии соединения 2b с бромом и иоb с бромом и иос бромом и иодом, образуются смеси полигалогенидов 5- (галогенметил)-2-метил-6,7-дигидро-5 Н- [1,3,4]тиадиазоло [2,3-b] [1,3]тиазиния (3b, c). При обработке смеси полибромидов 3c ацетоном был получен бромид 5- (бромметил)2-метил-6,7-дигидро-5 Н- [1,3,4]тиадиазоло [2,3-b] [1,3]тиазиния (4 с).

Иодид 5- (иодметил)-2-метил-6,7-дигидро-5 Н- [1,3,4]тиадиазоло [2,3-b] [1,3]тиазиния (4b) был получен при взаимодействии смеси полииодидов 3b с NaI в ацетоне. Ранее 6,7-дигидро-5 Н- [1,3,4]тиадиазоло [2,3-b] [1,3]тиазиниевая система синтезирована взаимодействием 5-метил-2-пренилтио-1,3,-тиадиазола с галогенами [2]. В спектрах ЯМР 1 Н соединений 4b и 4c мульc мульмультиплеты, соответствующие +NCH-группе находятся при 4.89 и 5.15 м. д. со-группе находятся при 4.89 и 5.15 м. д. соответственно.

Литература:

[1] Vosooghi, M., Akbarzadeh, T., Fallah, A., Fazeli, M. R. Jamalifar, H., Shafiee A. J. Sci.

I. R. Iran., V. 16. № 2. 145—151 (2005).

[2] Ким Д. Г., Судолова Н. М., Слепухин П. А., Чарушин В. Н. Химия гетероцикл.

соед. 11. 1744—1745 (2010).

O МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕТИНОВ В Rh2 (OAc)4-КАТАЛИЗИРУЕМЫХ РЕАКЦИЯХ 2,3-ДИАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 2H-АЗИРИНОВ С ДИМЕТИЛДИАЗОМАЛОНАТОМ Суханова А. А.

магистр, 1 курс Кафедра органической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия slazanna@mail.ru д. х.н., проф. Новиков М. С., д. х.н., проф. Хлебников А. Ф.

2 Н-Азирины нашли применение в органическом синтезе в качестве синтетических блоков для получения различных азотсодержащих соединений, включая разнообразные пяти- и шестизвенные азотистые гетероциклы.

Ранее на единственном примере была продемонстрирована возможность их Органиическая химия применения для синтеза четырехзвенных гетероциклов, труднодоступных 2,3-дигидроазетов. Так, в реакции 2,3-дифенил-2 Н-азирина 1a с диметилдиазомалонатом, проведенной в присутствии Rh2 (OAc)4, с хорошим выходом был получен азетин 2 а, продукт формального внедрения Rh (II)-карбеноида в азириновый цикл [1]. Было высказано предположение о промежуточном образовании в этой реакции нестабильного азириниевого илида 3 а.

N 2 P h P h CO M e P h P h P h M eO C CO M e N 2 CO M e O O N Rh (O A c) CH C l3, r ef lux N 2 4, P h 1a 2a (75 % ) O M e O M e 3a С целью установления механизма и оценки синтетического потенциала этой реакции в настоящей работе проведено экспериментальное исследование Rh2 (OAc)4-катализируемого превраще-ния 2,3-диарил-2 Н-азиринов в азетины и теоретическое моделирование (DFT B3LYP/6—31G*) различDFT B3LYP/6—31G*) различB3LYP/6—31G*) различных путей стабилизации илидов 3.

Было обнаружено, что в реакциях азиринов 1 а, b даже при незначительной конверсии азирина помимо азетина 2 а, b в небольших количествах образуется 2-азадиен 4 а, b, причем соотношение этих продуктов (— 12:1) сохраняется на протяжении всей реакции.

NC O M e 2 A r A r A r' A r M eO C C O M e 2 C O M e C O M e + R h2 (O A c )4, C HC l3, r eflu x N N A r ' N CO M e A r' 1a,b 2a,b 4a,b A r = Ar ' = P h (a) b A r = Ph, A r ' = 4 -C lC H5 ( ) Квантово-химические расчеты энергетических профилей процессов раскрытия илида 1 в Z, Е-изомерные 2-азадиены, а также 1,3-электроциклизации в азабициклобутан, потенциальный предшественник азетина 2, показали, что наиболее вероятным путем образования азетинов 2 является раскрытие илида 3 в E-азадиен в цисоидной конформации с последующей конротаторной электроциклизацией. Циклизация Z-азадиена 4 в азетин 2 имеет более высокий активационный барьер, чем и объясняется его присутствие в реакционных смесях.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (государственный контракт № 16.740.11.0442) и Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00186).

Литература:

[1] Хлебников А. Ф., Новиков М. С., Амер А. А., Костиков Р. Р., Magull J., Vidovic D., ЖОрХ, 42, вып. 4, стр. 533—544 (2006).

ПРОДУКТЫ АЦЕТОНО-БУТИЛОВОГО БРОЖЕНИЯ КАК КОМПОНЕНТЫ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ Супрун А. А. 1, Иващук А. С. Студент гр. БВВ-1 м, 5 курс Ассистент, с. н.с., к. т.н.

Кафедра технологии органических продуктов, Институт химии и химических технологий, Национальный университет «Львивська политэхника», Львов, Украина e-mail: ivaschuk@polynet.lviv.ua Научный руководитель: д. т.н., проф. Реутский В. В.

Предварительные исследования на кафедре технологии органических продуктов Национального университета «Львивська политэхника» показали эффективность спиртов С2–С5 в роли высокооктановых добавок к бензинам. Таким образом целесообразно было исследовать продукты ацетонобутилового брожения — этанол (Et), изопропанол (i-Pr), н-бутанол (n-Bt), ацетон (Act), принимая во внимание относительную простоту процесса ацетоно-бутилового брожения.

Как свидетельствуют результаты экспериментов, добавка всех индивидуальных продуктов ацетоно-бутилового брожения — спиртов С2–С4 и ацетона — позволяет повысить октановое число (ОЧ) бензиновой смеси по сравнению с чистым исследуемым бензином.

Проведено исследование влияния трехкомпонентных добавок при различных объемных соотношениях, в состав которых входили продукты ацетонобутилового брожения — этанол, н-бутанол и ацетон. Изопропанол не исследовался как составная с целью упрощения композиционного состава присадки.

Как свидетельствуют результаты экспериментальных исследований, наивысшее октановое число бензиновая смесь имеет при добавке 10 % трехкомпонентной присадки состава [Et: n-Bt: Act] = 1 : 3 : 4. Использование присадки при такой объемной концентрации позволяет повысить ОЧ топлива до 61,58, т. е. на 19,1 % (рис. 1).

Органиическая химия Рис. 1. Октановое число бензиновых смесей с добавкой [Et: n-Bt: Act = 1: 3: 4].

Учитывая то, что известные присадки к бензинам характеризуются нестабильностью и при хранении понижается октановое число моторных топлив — были проведены исследования стабильности оптимальной присадки. Для этого смесь бензина с 10 % (об.) добавки [Et: n-Bt: Act] = 1: 3:

4 выдерживали в течение 14 дней. За время простоя исследуемой смеси показатели ОЧ бензина А80 с оптимальной присадкой [Et: n-Bt: Act] ухудшились на 0,58, что составляет 0,94 % и вполне приемлемо для практического использования.

4- (2-ГИДРОКСИАРИЛ)-1,2,3-ТИАДИАЗОЛЫ — ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИНТЕЗЕ БЕНЗО [b]ФУРАН-2-ТИОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Тепляков Ф. С.

Аспирант второго года обучения Кафедра органической химии, химическое отделение СПбГТИ (ТУ) им. Ленсовета, Санкт-Петербург, Россия dp.enter@rambler.ru д. х.н., проф. Петров М. Л.

На основе реакции разложения 4- (2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов I а-з под действием оснований разработан новый метод получения труднодоступных и малоизученных соединений — бензофуран-2-тиолов II а-е.

В растворах, при комнатной температуре бензофуран-2-тиолы существуют как в виде тиольной формы (II а-е), так и в виде таутомерной ей тионной формы (II’ а-е). По данным спектров ЯМР 1 Н можно оценивать процентное соотношение тиольного (II а-е) и тионного (II’а-е) таутомеров.

Синтез бензофуран-2-тиолов с донорными заместителями в бензофурановом ядре, не дал результатов. Образование бензофуран-2-тиолат-ионов V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» было зафиксировано в момент его получения при помощи ацилирования (III ж, э).

RRR основание S N RR2 O N OH S R PhCH2Cl I а-з H2O / HCl RRSH S R2 O R2 O RII а-е RIII ж, з R основание: 1. K2CO3/ДМФА - 156 0С для I а-д, ж, з.

S 2. t-BuOK/ТГФ - 25 0С для I е.

R2 O RI, II, III а-з: R1=R2=R3=H (а); R1=R3=H, R2=CH3 (б);

II' а-е R1=R2=H, R3=CH3 (в); R1=R2=H, R3=Cl (г) R1=I, R2=H, R3=Cl (д); R1=NO2, R2=H, R3=Cl (е) R1=R2=H, R3=OCH2Ph (ж); R1=R3=H, R2=OCH2Ph (з).

Структура всех новых соединений была подтверждена методами ЯМР спектроскопии 1 Н, 13 С и масс-спектроскопии.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРАКАТЕХИНА С 4-ХЛОРМЕТИЛ1,3-ДИОКСОЛАНОМ Тимофеева С. А., Юмакаева Ю. М.

Аспирант, 3 курс, Кафедра «Охрана окружающей среды и рационального использования природных ресурсов», институт Техники и технологии сервиса, УГАЭС, г. Уфа, РФ, e-mail: Timofeeva_s_a@mail.ru (Научный руководитель чл.-корр. АН РБ, д. х.н., проф. Злотский С. С.) Раннее нами было показано взаимодействие 4-хлорметил-1,3-диоксолана с замещенными фенолами, бензиловым и аллиловым спиртом в условиях межфазного катализа с образованием соответствующих простых эфиров с выходами более 90 % [1].

Органиическая химия Продолжая эти исследования мы провели О-алкилирование пиракатехина I циклическим формалем эпихлоргидрина II.

O O O OH OH O O O Cl O Cl OH O O O O O O I II III IV Влияние условий на О-алкилирование пиракатехина 4-хлорметил1,3-диоксоланом (0.01 моль (1.1 г) I, 0.01 моль (1.23 г) II, 0.0001 моль (0.03 г) ТЭБАХ, 0.02 моль (0.8 г) NaOH, 3.8 мл ДМСО, Т = 75—80 0 С) Соотношение Выход, % Температура Время реагентов реакции, ° С реакции, ч III IV I: II 2:1 75—80 4 95 – 1:1 65—70 8 80 75—80 88 МВИ* 0.2 80 0.4** 79 1:3 70—75 12 80 МВИ* 0.5 40 * 230 Вт ** 10 мл ДМФА, 0.02 (2.76 г) K2COСелективность образования продуктов в значительной степени определяется условиями проведения процесса (растворитель, температура, соотношение реагентов). Исследовано влияние органических растворителей (ДМСО, ДМФА) на конверсию исходных веществ и селективность образующихся в ходе реакции соединений.

Использование МВИ, которое как известно способно стимулировать органические реакции [2], позволило снизить температуру реакции до комнатной, уменьшить продолжительность до 0,1—0,5 часа и повысить выходы соединения IV при соотношении реагентов 1:3.

Литература:

[1] С. А. Тимофеева, Ю.М Юмакаева, С. С. Злотский, И. Б. Грудников БХЖ, 17, № 3, С. 25—29 (2010).

[2] Григорьев А. Д., Дмитриева Н. М., Ельцов А. В., Иванов ЖОХ, 67, Вып. 6, С. 1042. (1997) V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ЭКСПЕРТНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ВНЕЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО СКРИНИНГА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Тиньков О. В.

аспирант кафедры химии и МПХ Естественно-географического факультета ПГУ им. Т. Г. Шевченко, Тирасполь, Приднестровье, Молдова tinkov84@mail.ru.

д. х. н., проф. Кузьмин В. Е.

В последние время все острее становится проблема экологической опасности химических соединений ввиду их токсического влияния на человека и природу. Экологическая проблема приобрела глобальный масштаб [1].

Внеэкспериментальный скрининг с помощью экспертной системы, в ряде случаев, может заменить дорогостоящие и длительные токсикологические исследования.

Одним из важнейших элементов такой экспертной системы может служить электронная база данных по токсичности органических соединений, основной задачей которой является интеграция имеющиеся данных зарубежных и отечественных исследователей по токсичности химических соединений. На сегодняшний день в рамках создания экспертной системы разработана электронная база данных «Toxic v.1.1.5.», которая содержит информацию по токсичности, растворимости в воде, липофильности, химической структуре для 2035 различных органических соединений.

Вторым этапом создания экспертной системы является построение QSAR (Quantitative Structure Activity Relationship) моделей для выборок соединений, полученных при помощи базы данных «Toxic v.1.1.5.».

Для описания молекулярной структуры были использованы 2D симплексные дексрипторы [2], расчет которых реализован в программе «Lattice & Simplex Modelling» (LSM). В качестве статистического метода формирования QSAR моделей был выбран метод частичных наименьших квадратов (PLS — partial least squares) [3], который хорошо зарекомендовал себя при решении QSAR задач [4]. В качестве степени токсичности веществ была выбрана общепринятая величина LD50 (мг/кг).

Получен ряд адекватных QSAR моделей, статистические показатели (R2-коэффициент детерминации для рабочей выборки (ws), Q2-коэффициент детерминации, вычисленный в рамках процедуры скользящего контроля, R2test- коэффициентом детерминации для внешней тестовой выборки (ts)) которых приведены в таблице.

Органиическая химия Кол-во Изучаемые молекул № органические Путь введения Организм R2 Q2 R2 test в выборке соединения (ws/ts) 1 Кислоты внутрибрюшинно крысы 59 (47/12) 0,930 0,847 0,2 Кислоты перорально мыши 109 (87/22) 0,875 0,710 0,3 Углеводороды внутрибрюшинно мыши 62 (49/13) 0,939 0,817 0,и их галогенпроизводные 4 Нитро и амино внутрибрюшинно мыши 91 (72/19) 0,821 0,783 0,ароматические 5 Шестичленные внутрибрюшинно мыши 92 (73/19) 0,808 0,711 0,гетероциклы с двумя гетероатомами 6 Шестичленные перорально мыши 58 (46/12) 0,845 0,754 0,гетероциклы с двумя гетероатомами На основе QSAR моделей определены относительные влияния некоторых физико-химических и структурных факторов (липофильность, электроотрицательность и др.) на изменение токсических свойств органических соединений.

Pages:     | 1 |   ...   | 59 | 60 || 62 | 63 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.