WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 58 | 59 || 61 | 62 |   ...   | 76 |

Обработка результатов показала, что на масс-спектре для всех эфиров характерна высокая интенсивность иона, являющегося продуктом распада связи С-О (m/z = 43). При этом, фрагментация эфиров предельных жирm/z = 43). При этом, фрагментация эфиров предельных жир/z = 43). При этом, фрагментация эфиров предельных жирz = 43). При этом, фрагментация эфиров предельных жир= 43). При этом, фрагментация эфиров предельных жирV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ных кислот происходит преимущественно по связям, сопряженным с С-О, в то время как для эфиров непредельных кислот характерна фрагментация по углеводородной цепи. Для всех эфиров характерно протекание перегруппировки Мак-Лафферти как по спиртовой так и по кислотной части эфира в зависимости от их длины. Отличительным фактором фрагментации эфиров многоатомных спиртов является одновременный разрыв С-О и сопряженной С—С связи.

Таблица 1.

Интенсивность пиков (ионов) на масс-спектре метиловых эфиров жирных кислот, %.

Процесс* 1 2 3 4 m/z 43 74 87 143 199 55 69 83 97 54 67 81 Пре- метилпальмиат 80 100 62 11 5 27 22 16 3 5 4 2 дельметилстеарат 64 100 53 7 2 31 12 7 7 –- 1 – – ные метилэйкозат 60 100 55 10 2 35 15 7 6 2 1 - Непре- метиллинолат 73 44 20 – – 100 53 43 25 22 38 26 дельметилолеат 68 45 27 – – 100 52 34 28 26 42 29 ные Таблица 2.

Интенсивность пиков (ионов) на масс-спектре эфиров многоатомных спиртов, % Процесс* 1 2 3 m/z 43 86 145 115 73 триэтаноат глицерина 100 2 12 5 2 диэтаноат этиленгликоля 100 16 – – 5 * Процессы:

1 — Разрыв С—О связей с образованием ацилий-катиона.

2 — Перегруппировка Мак-Лафферти.

3 — Перегруппировка Мак-Лафферти с миграцией Н.

4 — Разрыв С—С связи с образованием 1 двойной связи.

5 — Разрыв С—С связи с образованием 2 двойных связей.

6 — Одновременный разрыв С—С и С—О связей Органиическая химия ИНГИБИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ 5-АМИНО-6-МЕТИЛУРАЦИЛА НА СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1,4-ДИОКСАНА Сахаутдинова Р. А., Сафиуллин Р. Л.

аспирант естественно-географического факультета БГПУ г. Уфа, Россия, e-mail: jkupova@anrb.ru научный руководитель Якупова Л. Р., к. х.н., с. н.с.

ИОХ УНЦ РАН, г. Уфа, Россия Ранее [1] было показано, что 5-замещенные-6-метилурацилы в модельной системе инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана проявили себя как антиоксиданты. В настоящей работе было проведено измерение константы скорости ингибирования (fk7) для 5-амино6-метилурацила (АМУ):

Измерение fk7 проводили манометрическим методом в модельной системе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана при температуре 333 K [2].

За кинетикой процесса следили по поглощению кислорода с помощью универсальной манометрической установки, снабженной высокочувствительным дифференциальным датчиком давления.

В условиях нашего эксперимента для количественной оценки эффективности ингибирования применимо уравнение:

F = w0w-1 — w (w0)-1 = fk7 [InH]0 (2k6wi)-0.где w0 и w — начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и в присутствие AМУ, соответственно, моль· (л·с)-1; [InH]0 — начальная концентрация AМУ, моль·л-1; 2k6 и fk7 — константы скорости обрыва цепи окисления по реакции рекомбинации пероксидных радикалов 1,4-диоксана и на молекулах ингибитора, соответственно, л· (моль·с)-1; f — стехиометрический коэффициент ингибирования.

Обработка экспериментальных результатов в рамках приведенного уравнения позволяет количественно оценить эффективность исследуемого соединения в качестве ингибитора окисления 1,4-диоксана. Константа скорости (fk7) для АМУ измеренная нами составила (1.4±0.1)·10 5 л· (моль·с)-(при расчете принимали 2k6 = 10 9 л· (моль·с)-1). Изучено влияние заместители в 1, 3 и 5 положениях цикла на константу скорости ингибирования.

Литература:

[1] Якупова Л. Р., Иванова А. В., Сафиуллин Р. Л., Гимадиева А. Р., Чернышенко Ю. Н., Мустафин А. Г., Абдрахманов И. Б., Изв. АН, сер. хим., № 3, 507—511, (2010) [2] Якупова Л. Р., Хайруллина В. Р., Сафиуллин Р. Л., Герчиков А. Я., Баймуратова Г. Р., КиК, 49, № 3, 387—391, (2008) [3] V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» К СИНТЕЗУ ТЕТРАГИДРОПИРИМИДИНКАРБО КСИЛАТОВ (-КАРБОКСАМИДОВ) НА ОСНОВЕ ДИЭТОКСИФОСФОРИЛИРОВАННОГО ВАНИЛИНА Скворцова Н. В.

магистр, 2 курс Кафедра органической химии и ХТОВ, химико-фармацевтический факультет, ЧГУ им. Ульянова, Чебоксары, Россия nataliaag25@mail.ru к. х.н., доцент Васильева Т. В., к. х.н., доцент Осипова М. П.

Пиримидины и их производные являются важнейшими биологически активными гетероциклами, входящими в состав нуклеиновых кислот, витаминов, лекарственных препаратов широкого спектра действия. Среди методов синтеза известных пиримидиновых производных в последнее время внимание исследователей все чаще привлекает реакция Биджинелли, представляющая собой трехкомпонентный синтез с участием -дикарбонильного соединения, альдегида и мочевины [1]. В то же время фосфорсодержащие альдегиды в этой реакции практически не изучены.

В продолжение работ по изучению биологически активных фосфорорганических соединений [2] нами проведено фосфорилирование природного альдегидофенола — ванилина — диэтилфосфитом в среде четыреххлористого углерода в присутствии триэтиламина (в условиях реакции ТоддаАтертона).

O O 1) H3C C CH2-COX + H2N C NHC C Y O H H HP(OEt)2 + CCl4 + Et3N 2) H+ClO OCH3 - Et3N.HCl OCHOH OP(O)(OEt)(I) CHXOC NH N Y H (EtO)P O O OCH(IIa - d) N N N N X = OEt, Y = O (a); X = OEt, Y = S (b); X = HN Y = O (c);, Y = S (d), X = HN S S Органиическая химия Полученный не описанный ранее диэтоксифосфорилированный ванилин (I) конденсировали по Биджинелли с ацетоуксусным эфиром и 5-метил1,3,4-тиадиазолиламидом ацетоуксусной кислоты, мочевиной (тиомочевиной) с образованием этил-4- (4-диэтоксифосфорилокси-3-метоксифенил)6-метил-2-оксо (тиоксо)-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоксилатов (II ) с хорошими выходами (70 %).

a-d Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ИК и масс-спектроскопии.

Литература:

[1] Вдовина С. В., Мамедов В. А. Усп. хим., 77, 1091—1128 (2008).

[2] Багров Ф. В., Васильева Т. В. Ж. Орг. Хим., 38, 1364—1368 (2002).

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИНК (II)ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА КАК МОДЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ЛИГАНДОВ//НУКЛЕОФИЛОВ/СУБСТРАТОВ Соболев П. С.

аспирант II года обучения кафедра молекулярной биологии, биологической и органической химии экологобиологического факультета ПетрГУ, Россия, Республика Карелия, г. Петрозаводск научный руководитель: д. х.н., профессор Андреев В. П.

e-mail: andreev@petrsu.karelia.ru Комплексообразование цинк (II)тетрафенилпорфина (Zn-ТФП) («эксII)тетрафенилпорфина (Zn-ТФП) («экс)тетрафенилпорфина (Zn-ТФП) («эксZn-ТФП) («экс-ТФП) («экстракоординация») имеет много общего с реакциями нуклеофильного замещения. Поэтому в качестве параметров, характеризующих нуклеофильность n-доноров, нами рекомендуется использовать константы устойчивости (К) комплексов Zn-ТФП и величины смещения () его максимумов полос поглощения в электронных спектрах (ЭСП) при координации с различными типами лигандов в хлороформе [1]. К настоящему времени нами спектрофотометрическим методом исследованы процессы комплексообразования Zn-ТФП с пиридинами, анилинами и N-оксидами пиридинов, хинолинов, а также аминами и спиртами. Установлено, что во всех случаях Zn-ТФП обZn-ТФП об-ТФП образует комплексы состава 1:1. В отсутствие стерических факторов между lgK комплексов Zn-ТФП и, с одной стороны, а также величинами pKBH+ лигандов в воде и -константами Гаммета заместителей в ароматическом кольце, с другой стороны, существуют линейные корреляции. Между константами скоростей реакций нуклеофильного замещения и количественными характеристиками процесса комплексообразования Zn-ТФП с участием V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» пиридинов, анилинов, N-оксидов выявлены линейные зависимости (уравN-оксидов выявлены линейные зависимости (урав-оксидов выявлены линейные зависимости (уравнение типа Гаммета). Для описания поведения аминов и спиртов требуется использование расширенного уравнения Тафта/Литвиненко.

Константы устойчивости комплексов, рассчитанные при различных температурах (в диапазоне 273—313 К), позволили определить термодинамические параметры их образования (H 0, S 0, G 0). Установлено, что в случае комплексообразования Zn-ТФП с пиридинами и аминаZn-ТФП с пиридинами и амина-ТФП с пиридинами и аминами данные характеристики линейно коррелируют с lgK,, pKBH+, -константами Гаммета заместителей в пиридиновом кольце и активационными параметрами реакций нуклеофильного замещения. Вычислено общее значение изоравновесной температуры (Т = 196 К), при которой изо изменение энергии Гиббса не должно зависеть от природы первичных аминов и пиридинов с заместителями в положениях 3 и 4. Процессы координации Zn-ТФП с анилинами и N-оксидами пиридинов и хинолинов, замещенными в 3-и 4-м положениях ароматического кольца являются изоэнтальпийными. По нашему мнению, сходное поведение N-оксидов пиридинов, хинолинов и анилинов обусловлено процессом sp 2-sp 3-перегибридизации, ранее доказанным для комплексов гетероароматических N-оксидов с трифторидом бора [2]. Данные Cambridge Structural Database [3] для анилинов, их солей и молекулярных комплексов подтверждают существование в них атома азота с различной степенью гибридизации (sp 2-sp 3).

Следует отметить, что многие важнейшие биологические процессы (фотосинтез, дыхание, ферментативный катализ) протекают с участием металлопорфиринов благодаря их способности к экстракоординации с разнообразными по своей природе электронодонорными лигандами.

Мы предположили, что и при образовании фермент-субстратных комплексов момент взаимодействия между металлопорфирином (простетической группой фермента) и лигандом (субстратом) может существенным образом сказываться как на направлении, так и на скорости ферментативного превращения на данном этапе реакции или даже процесса в целом. Нами установлено, что между логарифмами констант скоростей одной из стадий взаимодействия пероксидазы хрена (lg k) с м- и п-замещенными анилинаlg k) с м- и п-замещенными анилинаk) с м- и п-замещенными анилинаk) с м- и п-замещенными анилина) с м- и п-замещенными анилинами и lg K, pKBH+, и -константами выполняются линейные корреляции.

Таким образом, значения К и, определяемые для процесса координации Zn-ТФП с различными типами лигандов в хлороформе, могут быть использованы как в качестве параметров, характеризующих электронодонорную способность лигандов/оснований/нуклеофилов/субстратов, так и для расчетов (при наличии соответствующих корреляционных уравнений) конОрганиическая химия стант скоростей и термодинамических параметров реакций нуклеофильного замещения и ферментативных превращений.

Литература:

[1] Андреев В. П., Вапиров В. В., Нижник Я. П., Тунина С. Г., Соболев П. С.

// ЖОрХ. 2010.Т. 46. Вып. 10. С. 1556—1563.

[2] Андреев В. П., Вапиров В. В., Нижник Я. П., Алешина Л. А., Семенова Т. А.

// ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 830—840.

[3] Cambridge Structural Database, 2010. (http://www.ccdc.cam.ac.uk.).

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ЖЕСТКОСТИ МОЛЕКУЛЫ 4-МЕТОКСИБЕНЗИЛИДЕН-4'-н-БУТИЛАНИЛИНА Соболева Ю. В.

Студент 4 курса Кафедры органической и биологической химии, биолого-химического факультета ИвГУ, Иваново, Россия tgvolkova@yandex.ru к. х.н., доц. Волкова Т. Г.

Определение молекулярной структуры, установление закономерностей влияния молекулярной структуры термотропных жидких кристаллов на мезоморфные и физические свойства мезофаз, являются основными задачами физической химии жидких кристаллов.

В исследовании молекулярного строения и конформационных свойств жидкокристаллических веществ, все чаще используются квантовохимические методы, позволяющие выявить особенности структуры и электронных свойств молекул, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами.

Объектом исследования был выбран 4-метоксибензилиден-4'-н-бутиланилин (МББА), который всесторонне изучен и может быть использован в качестве некоего стандарта для проверки выдвигаемых гипотез и адекватности используемых методов исследования.

Оптимизация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии (HF/6—31G**++ (GAMESS [1]).

На рис. представлены потенциальные функции внутреннего вращения бензольных колец в молекуле МББА.

Из рис. (а) видно, что бензольное кольцо, связанное с метокси-фрагментом, может вращаться прыжками на 180° вокруг своей оси, так как барьер вращения не превышает 2,6 ккал/моль (тепловая энергия RT=0,6 ккал/моль).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» E, E, 3./ / V1=2.V2=1.5 V4=3.2./ / / 2.1.V1= 0.V3=1.1./ / 1 V2= 0.0./ 0.0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300,, а) б) Потенциальная кривая внутреннего вращения вокруг второго бензольного кольца, имеет четыре минимума (рис. (б)). По результатам расчетов в наиболее вероятных конформерах торсионный угол равен ±45° и ±135°.

Величина барьеров вращения не превышают 1 ккал/моль, и в целом можно говорить, что характер вращения вокруг связи N12–С5 должен быть практически свободным. Величина барьера вращения вокруг связи C2–C24 равна 1,6 ккал/моль, и вращение алифатической цепи не должно испытывать каких-либо затруднений.

Полученные нами данные о структуре метокси-группы согласуются с литературными данными [2]. Метокси-группа и бензольное кольцо лежат в одной плоскости, барьер вращения составляет примерно 7 ккал/моль.

Структура стабилизирована за счет взаимодействия между р-электронами неподеленной пары атома кислорода и -облаком бензольного фрагмента.

Вращение бутильной группы относительного бензольного кольца не испытывает каких-либо затруднений. Величина барьера вращения вокруг связи составляет 1,60 ккал/моль.

Таким образом, «нежесткость» молекулы МББА обеспечивается небольшой подвижностью бензольных колец и бутильной группы.

Проведенный впоследствии конформационный анализ показал, что все найденные в конформационном анализе значения торсионных углов соответствуют или очень близки минимумам потенциальных функций внутреннего вращения.

Работа выполнена при поддержке проекта Министерства образования и науки РФ «Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика» Ивановского госуниверситета и ИПХФ РАН» (РНП 2.2.1.1/11465) к а л к а л м к о л ь м к о л ь к а л к а л к а л м к о л ь м к о л ь м к о л ь к а к а л м к ь м к о л ь к л а л м к о о л л ь г р а д г р а д Органиическая химия Литература:

Pages:     | 1 |   ...   | 58 | 59 || 61 | 62 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.