WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 57 | 58 || 60 | 61 |   ...   | 76 |

В качестве такой активирующей добавки в наших опытах был использован амиловый эфир. Попытка проведения исследуемой реакции в инертном растворителе — декане в отсутствии эфира закончилась неудачей.

При добавлении незначительного количества (0,3 моля на 1 моль галлия) амилового эфира, как инициирующего агента, реакция протекает очень энергично c выходом триметилгаллия 52 %. Максимальный выход триc выходом триметилгаллия 52 %. Максимальный выход тривыходом триметилгаллия 52 %. Максимальный выход триметилгаллия 77 % получен при проведении синтеза в растворе амилового эфира с мольным соотношением реагентов Ga: Mg: CH3I = 1:3:6.

При проведении обменной реакции нами было реализовано два варианта данного синтеза — без растворителя и в растворе инертного растворителя — декане. При проведении этих реакций, независимо от выбранного варианта, мы не заметили существенного изменения выхода конечного продукта, который находился на уровне 80 %. Показано, что проведение реакции без растворителя технологически не очень удобно, так как в этом случае образуется очень густая реакционная масса, что не позволяет создать однородную реакционную смесь.

Анализ полученных образцов триметилгаллия на содержание электрически активных примесей проводился как методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, так и с помощью функционального контроля по электрофизическим параметрам эпитаксиальных слоёв GaAs, выращенных из исследуемых образцов.

Спектральный анализ показал, что во всех исследуемых образцах ТМГ присутствуют примеси Zn, Cd, Si, Sn, Sb с концентрацией на уровне 0,01—0,1 ppm.

По результатам анализа исходных веществ и полученных образцов триметилгаллия рассчитаны химические коэффициенты разделения примесных хим электрически активных примесей, представленные в таблице.

Из полученных данных следует, что независимо от выбранного способа получения триметилгаллия в процессе синтеза происходит эффективное Органиическая химия разделение целевого продукта от наиболее важных, электрически активных примесей. Однако, измеренные значения подвижности и концентрации носителей заряда в эпитаксиальных слоях арсенида галлия показали, что данные электрофизические параметры слоёв GaAs, выращенные из тримеGaAs, выращенные из триме, выращенные из триметилгаллия, полученного по обменной реакции на порядок выше по сравнению с аналогичными характеристиками слоёв GaAs, выращенных из триGaAs, выращенных из три, выращенных из триметилгаллия, синтезированного алкилированием Ga/Mg смеси йодистым метилом.

Таблица Зависимость химического коэффициента разделения микроэлехим ментов от метода получения триметилгаллия Химический коэффициент разделения микроэлементов хим Метод получения ТМГ Zn Cd Si Sn Ca 2Ga/3Mg + 6CH3I 47 57 48 GaCl3 + 3Al (CH3)3+3NaCl 53 68 40 Таким образом, проведённые исследования показали, что наиболее подходящим методом синтеза ТМГ, пригодного для использования в процессах MOCVD, является взаимодействие триметилалюминия со смесью хлоридов галлия и натрия в растворе инертного углеводородного растворителя.

Rh (II)-КАТАЛИЗИРУЕМАЯ РЕАКЦИЯ 2 Н-АЗИРИН2-КАРБОКСИЛАТОВ С ЭТИЛ-ДИАЗОАЦЕТОАЦЕТАТОМ: ПУТЬ К СТАБИЛЬНЫМ 1-АЦЕТИЛ-2-АЗАДИЕНАМ Ростовский Н. В.

аспирант, 1 год обучения Сметанин И. А.

студент, 4 курс кафедра органической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия rostovskiinikola@mail.ru д. х.н., проф. Новиков М. С.; д. х. н., проф. Хлебников А. Ф.

В настоящей работе проведено исследование синтетического потенциала недавно обнаруженной нами Rh2 (OAc)4-катализируемой реакции арилзамещенных 2 Н-азиринов 1 с эфирами ацилдиазоуксусных кислот [1]. Эта V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» реакция протекает через нестабильные азириниевые илиды 2, легко раскрывающиеся в 1-ацил-2-азабутадиены 3, которые, как правило, уже в процессе реакции (1,2-дихлорэтан, 84 °C) претерпевают быструю 1,6-электроциклизацию в 2 Н-1,4-оксазины 4.

O RC O R 3 2 A r R R1 O R2 R R1 2 O R A r R R3 R N N R N N R h (O A c)4 O CO R4 CO R4 A r N CO R 2 2 A r 1 DC E, 84 °C R 1 R, R = H, A r 2 Исходя из предположения, что p-акцепторные заместители при С 6 в промежуточных 1-окса-4-азагексатриенах могут существенно повышать их термодинамическую стабильность, замещенные 2 Н-азирин-2-карбоксилаты могут рассматриваться в качестве потенциальные предшественников недоступных другими методами и неизвестных ранее устойчивых 1-ацил2-азадиенов.

Нами проведено экспериментальное и теоретическое исследование влияния алкоксикарбонильной группы во втором положении азиринового цикла на протекание Rh2 (OAc)4-катализируемой реакции с этилдиазоацетоацетатом, а также на относительную стабильность и выходы 1-ацетил2-азадиенов 3 и оксазинов 4.

Показано, что азиринкарбоксилаты 1a-c в условиях каталитического разложения этил-диазоацетоацетата дают стабильные 1-ацетил-2-азадиены 3a-c.

O C O E t M e O R1 M e O R M e 1 C O R3 R O C 2 NR R + R N C O E t R h2(O A c)N R1 N C O 2E t DC E, 84 °C R O C 1a-c 3a-c 1 a R = M e, R2 = H, R = E t 4 : 1 2 b R = P h, R = H, R = E t 1 : 2 c R1 = P h, R = B r, R = M e т оль ко о д ин и зо ме р Результаты компьютерного моделирования (DFT B3LYP/6—31G*) стаG*) ста*) стадии изомеризации азириниевых илидов 2 а, b в соединения 3a, b и стадии циклизации последних в соответствующие производные 1,4—2H-оксазинов показали повышение устойчивости 1-ацетил-2-азадиенов к электроциклизаОрганиическая химия ции при замене арильной группы при атоме С 3 на алкильную, что полностью согласуется с экспериментом.

При исследовании термической стабильности синтезированных 1-ацетил-2-азадиенов 3 было обнаружено, что помимо циклизации в оксазины 4 (путь а) они могут претерпевать изомеризации в оксазолины 5 (путь б) и пирролиноны 6 (путь в), что зависит как от характера заместителей, так и конфигурации кратных связей. Обсуждаются механизмы этих превращений.

R O R O C M e а 1 N CO E t в R M e E tO C O M e 2 E tO C R = P h R = M e R1 = Me CO E t R = H R = H б R2 =H P h N C O E t M e O N H O C O E t E tO C N M e Литература:

[1] Khlebnikov V. A., Novikov M. S., Khlebnikov A. F., Rostovskii N. V. Tetrahedron Lett., 50 (47), 6509—6511 (2009).

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (государственный контракт № 16.740.11.0442) и Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00186).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ ОКИСЕЙ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА С БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Сагитова А. В., Бондарь О. В.

Студент 5 курса Химический институт им. А. М. Бутлерова, Биолого-почвенный факультет, КФУ, г. Казань, Россия sav.ksu@gmail.com к. б.н. Абдуллин Т. И., к. х.н, Штырлин Ю. Г.

Неионные амфифильные блоксополимеры окисей этилена и пропилена (плуроники) являются перспективными полимерами для доставки лекарств в клетки человека. Включение лекарства в мицеллярную оболочку из плуроника повышает стабильность, растворимость лекарственного средства и улучшает его фармакокинетику. Молекулы плуроников оказывают множество эффектов на клетку и, в частности, помогают восстановить чувствительность клеток с множественной лекарственной устойчивостью к противоопухолевым препаратам. Важной задачей современной фармакологии является синтез новых модификаций плуроников и исследование их свойств.

В нашей работе плуроники L61 и L121 модифицированы концевыми карбоксильными группами в реакции с янтарным ангидридом. Строение аддуктов подтверждено с помощью ИК и С 13-ЯМР спектроскопии, а также данными кислотно-основного титрования. В случае плуроника L61 образоL61 образо61 образовывался аддукт состава 1:1, а в случае плуроника L121 — аддукт состава 1:2.

По данным динамического светорассеяния модифицированные плуроники образуют однородные наноразмерные ассоциаты с дзетапотенциалом –28 и –63 мВ (рН 7) для плуроника L61 и L121 соответL61 и L121 соответ61 и L121 соответL121 соответ121 соответственно. Сравнительное исследование цитотоксичности на опухолевых линиях клеток человека показало, что карбоксилированные полимеры проявляют меньшую токсичность, но при этом в большей степени повышают чувствительность клеток к доксорубицину, чем исходные плуроники.

На фоне исходных плуроников модифицированные полимеры более эффективно связывали доксорубицин и родамин 6G и увеличивали их конG и увеличивали их кони увеличивали их концентрацию в клетках, вероятно, вследствие электростатического взаимодействия между полимерами, несущими карбоксильные группы, и флуорофорами, содержащими протонируемые атомы азота. Этот эффект более выражен в случае модифицированного плуроника L121, молекула которого Органиическая химия имеет две карбоксильные группы в своем составе. Выяснено, что наряду с низкомолекулярными субстанциями карбоксилированные плуроники образуют комплексы с поликатионами, которые могут быть использованы для доставки нуклеиновых кислот в клетки.

НОВЫЕ ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОРФОЛИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Сатпаева Ж. Б.

Магистрант, I курс Институт органического синтеза и углехимии РК г. Караганда, Казахстан e-mail: faziosu@rambler.ru д. х.н., проф. Нуркенов О. А.

Производные тиосемикарбазида обладают весьма широким спектром биологической активности [1] и являются одними из наиболее распространенных на практике серосодержащих органических соединений. Одним из широко используемым классических методов получения тиосемикарбазида является взаимодействие изотиоцианатов с гидразидами. Нами изучена реакция конденсации аллил-, бензоил-, бромбензоилизотиоционатов с гидразидом N-морфолинилуксусной кислоты в спиртовой среде при эквиN-морфолинилуксусной кислоты в спиртовой среде при экви-морфолинилуксусной кислоты в спиртовой среде при эквимольных соотношениях реагентов. Синтез новых тиосемикарбазидов осуществлен в две стадии по следующей схеме:

+ NH2-NH2*H2O O O O CH2C O CH2C N N OC2H5 NHNHO S + S=C=N-R O N H2CC NHNHCNHR (1-3) R = C6H5C(O)- (1); 4-Br-C6H4C(O)- (2); CH2=CH-CH2- (3).

Выходы соответствующих тиосемикарбазидов (1—3) составляют –74 %. Синтезированные тиосемикарбазидные производные (1—3) представляют собой кристаллы белого цвета, растворимые в полярных органических растворителях. Состав, строение, индивидуальность синтезированных соединений (1—3) подтверждены данными элементного анализа, ИК-, ЯМР 1 Н-спектроскопией.

В ИК-спектрах синтезированных соединений (1—3) проявляется полоса поглощения в области 1140—1240 см-1, характерная для — NH-CS групV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» пы тиосемикарбазидного фрагмента, полосы поглощения амидной группы C (O)NH появляются в области 1690—1675 см-1 и — NH-группы в области 3390—3360 см-1.

В спектре ЯМР 1 Н аллилтиосемикарбазида N-морфолинилуксусной кисN-морфолинилуксусной кис-морфолинилуксусной кислоты (3) сигналы метиленовых протонов морфолинового фрагмента прописываются в виде двух триплетов в области с центром 3,12 м. д. и 3,6 м. д.

Амидные и тиоамидные N-Н протоны также выписываются в области слабых полей в виде трех синглетов в области 9,65 м. д., 9,25 м. д. и 7,99 м. д.

Метиленовые протоны NCH2-фрагмента проявляются в области 4,32 м. д.

в виде уширенного триплета. Метиновый протон винильного фрагмента проявляется в виде сложного мультиплета в области 5,82 м. д. Метиленовые протоны того же винильного фрагмента проявляются двумя дублетами в области 5,04 м. д. и 5,13 м. д. c константой спин-спинового взаимодействия JHH = 17,3 Гц. Метиленовые протоны NCH2-фрагмента проявляются в области 4,09 м. д. в виде уширенного триплета. Соотношение интегральных интенсивностей отвечает структуре (3).

С целью расширения арсенала биологически активных веществ производных тиосемикарбазидов осуществлен синтез монозамещенного тиосемикарбазидного производного взаимодействием гидразида N-морфолинилуксусной кислоты с роданидом калия по схеме:

O O HCl S O CH2C N + K-S-C N O N H2CC NHNH950C NHNHCNH(4) о Реакцию проводили в кислой среде (разб. раствор HCl) при 95 С в течении 4-х часов. Продукт реакции (4) получен с выходом 57 % с т.пл.

203—204 0 С.

Таким образом, нами на основе физиологически активного гидразида N-морфолинилуксусной кислоты одностадийным изотиоцио-натным мето-морфолинилуксусной кислоты одностадийным изотиоцио-натным методом получены весьма перспективные в биологическом плане новые тиосемикарбазидные производные.

Литература:

[1] Овсепян Т. Р., Диланян Э. Р. Армянский хим. журн. 37, 249—253 (1984).

Органиическая химия СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

Сафронов С. П..

аспирант, 2 курс кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза» СамГТУ, Самара, Россия koluchkin56@mail.ru к. х.н., доцент Красных Е. Л.

В настоящее время всё больший интерес в качестве пластифицирующих добавок приобретают высококипящие сложные эфиры карбоновых кислот с различными спиртами: алифатическими, ароматическими, диоксановыми, многоатомными. Они отвечают всем требованиям, предъявляемых подобным добавкам. Основным промышленным способом получения эфиров является этерификация соответствующих кислот спиртами, либо переэтерификация спиртами других эфиров. При этом образуется сложная смесь эфиров разных кислот, и возникает проблема универсальной идентификации полученных веществ. Решить поставленную задачу возможно при помощи хроматомассспектрометрии. Однако, в базах масс-спектров ЭИ содержится лишь общая информация, не позволяющая точно идентифицировать эфиры.

Цель настоящей работы — идентификация сложных эфиров на основе жирных кислот и сложных эфиров на основе многоатомных спиртов методом хроматомасс-спектрометрии, выявление общих закономерностей фрагментации полученных сложных эфиров.

1. Синтез сложных эфиров на основе жирных кислот С15 — С22 проводили переэтерификацией их глицериновых эфиров, содержащихся в растительном масле, избытком алифатических спиртов С1 — С5 в присутствии щелочных катализаторов.

2. Синтез сложных эфиров на основе многоатомных спиртов и кислот С1 — С5 осуществляли путем азеотропной этерификации глицерина и этиленгликоля соответствующей кислотой при катализе H3PO4.

Анализ структуры полученных эфиров проводили методом хроматомасс-спектрометрии на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5.

Pages:     | 1 |   ...   | 57 | 58 || 60 | 61 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.