WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 56 | 57 || 59 | 60 |   ...   | 76 |

В настоящей работе исследовали влияние полярности растворителя на сополимеризацию ионогенного мономера — стиролсульфоната натрия (ССН) со стиролом.

Сополимеризацию проводили в растворителях различной полярности:

смеси 1,4-диоксан (ДО) с N, N-диметилформамидом (ДМФА), ДМФА, димеN, N-диметилформамидом (ДМФА), ДМФА, диме, N-диметилформамидом (ДМФА), ДМФА, димеN-диметилформамидом (ДМФА), ДМФА, диме-диметилформамидом (ДМФА), ДМФА, диметилсульфоксиде (ДМСО) и смеси ДМСО с водой, при постоянной суммарной концентрации мономеров — 0,5 моль/л и температуре 70 0 С. В качестве инициатора использовался 2,2'-азобис- (изобутиронитрил). Сополимеры очищали от непрореагировавших мономеров диализом. Состав определяли по данным элементного анализа.

Анализ диаграмм составов показал зависимость составов сополимеров от полярности растворителя. Было установлено, что сополимеризация этих мономеров не может быть описана моделью сополимеризации МайоОрганиическая химия Льюиса. Полученные экспериментальные данные не укладываются в линейную зависимость в координатах уравнения Файнмана-Росса. Наблюдается сильное обогащение сополимеров стиролом при сополимеризации в наиболее полярном растворителе — ДМСО-вода (диэлектрическая проницаемость 54,5) и, напротив, обогащение сополимеров ССН при сополимеризации в наименее полярном растворителе — смеси ДО-ДМФА (диэлектрическая проницаемость 32,6). Эти результаты хорошо описываются моделью сополимеризации, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов мономерами [8]. Так, показана зависимость состава сополимера от суммарной концентрации мономеров и концентрации инициатора при постоянном соотношении концентраций мономеров. На основании проведенной работы был сделан вывод, что в случае сополимеризации в сильнополярном растворителе ДМСО-вода происходит сольватация растущего макрорадикала гидрофобным мономером стиролом, а в случае сополимеризации в малополярном растворителе ДО-ДМФА — сольватация ионогенным мономером ССН.

Синтезированы комплексы сополимеров различного состава с четвертичными аммониевыми солями, содержащими длинноцепные (С8 — С16) алкильные заместители. Показано влияние состава сополимеров на растворимость комплексов в растворителях различной полярности.

Литература:

[1] Polyelectrolytes and their applications, ed. by A. Rembaum, E. Selegny. Dordrecht;

Boston, 2. P.343 (1975).

[2] Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры. Л., Химия, С. 144 (1979).

[3] Беркутов Е. А., Мягченков В. А., Куренков В. Ф., Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты, Алма-Ата: Наука, С. 192 (1989).

[4] Goddard E. D., Ananthapadmanabhan K. P. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. New York: CRC Press, Р. 427 (1993).

[5] Кабанов В. А. Высокомолек. соед. А. 46. № 5. С. 759 (2004).

[6] Панарин Е. Ф., Копейкин В. В., Высокомолекулярные соединения, серия С, 44, № 12, С. 2340—2351 (2002).

[7] Билалов А. В., Бабаев A. A., Третьякова А. Я., Мягченков В. А., Барабанов В.П, Высокомолекулярные соединения, серия А, 47, № 11, С. 1942—1955 (2005).

[8] Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А. Высокомолекулярные соединения, серия Б, 41, № 4, С. 734—748 (1999).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ С ХЛОРАНГИДРИДОМ КРОТОНОВОЙ КИСЛОТЫ Пугачук Т. А.

Студентка, 6 курс Кафедра органической химии, химичес- кий факультет, БГУ, Минск, Беларусь volos4ik@mail.ru к. х.н., доцент Козырьков Ю. Ю.

Как известно, хлорангидриды карбоновых кислот способны в мягких условиях вступать в реакции с металлоорганическими реагентами давая соответствующий кетон. В тоже время, взаимодействие хлорангидридов, -непредельных карбоновых кислот может идти как по карбонильной группе, так и по двойной связи. В нашей работе мы изучали возможность проведения реакции хлорангидрида кротоновой кислоты 1 с металлорганическими реагентами с образованием продукта замещения атома хлора 1a и 1,4-присоединения 1b в одну препаративную стадию.

O O R O RM RM Cl R R 1 1a 1b Мы нашли, что использование двух эквивалентов бутилмагний бромида приводит к желаемому продукту диалкилирования 1b с выходом около 30 %, в тоже время, проведение реакции в присутствии каталитических количеств иодида меди (I) увеличивает выход до 60 %. Однако, в смеси содержалось большое количество трудно идентифицируемых продуктов, что затрудняет выделение целевого вещества.

При переходе к эквивалентным количествам йодида меди (I) наблюдаI) наблюда) наблюдались следующие закономерности. Использование одного эквивалента бутиллития давало, -непредельный кетон с неполной конверсией субстрата и невысоким выходом. При двойном избытке металлоорганического реагента, что соответствует генерированному диалкилкупрату, происходит полное расходование субстрата и превращение хлорангидрида в кетон 2a, при этом наблюдается незначительное образование продукта диалкилирования 2b.

В то же время, для полного превращения хлорангидрида 1 в продукт диалОрганиическая химия килирования 2b необходимо использование трех эквивалентов бутиллития на один эквивалент соли меди. То есть, как исходный хлорангидрид 1, так и, -непредельный кетон 2a плохо реагируют с моноалкилкупратным реагентом, а с диалкилкупратным реагентом реакция идет эффективно.

2экв. н-BuLi O 1 экв. CuI O Et2O, -78 оС 0 oC 2a Cl 3экв. н-BuLi 1 экв. CuI O Et2O, -78 оС 0 oC 2b Также известно, что цинкорганические реагенты вступают в реакцию с хлорангидридами кислот давая кетоны, и способны присоединяться по Михаэлю к, -непредельным карбонильным соединениями в присутствии солей магния. Поэтому, было интересно исследовать реакцию хлорангидрида кротоновой кислоты с алкилцинкгалогенидами, которые легко генерируются из реактивов Гриньяра. При эквимолярном соотношении субстрата и бутилцинкбромида получается непредельный кетон 2a с хорошим выходом, при использовании двухкратного избытка бутилцинкбромида в реакционной смеси не наблюдался продукт диалкилирования. Более гладко реакция протекает в бензоле, проведение реакции в диэтиловом эфире идет медленно и с низким выходом.

Известно, что диацетат никеля катализирует образование продукта 1,4-присоединения. В нашем случае, использование двух мольных процентов Ni (acac)2 привело к ускорению как 1,4-присоединения, так и реакции образования непредельного кетона.

O O BuZnBr, бензол Cl Ni(acac)2, 2mol% 80 oC 1 2b Используя метод масс-спектрометрического анализа для подтверждения структуры полученного соединения 2b, было выяснено, в присутствии диацетата никеля продуктом реакции является смесь изомеров.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» O O O Наличие данных структур вероятнее всего объяснить влиянием никеля в промежуточном переходном состоянии.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРА — ИЗОЦИАНАТНОГО ФОРПОЛИМЕРА МАРКИ “Трифор-М” НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИДИЕНУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОДИЕНДИОЛА МАРКИ “Krasol LBH-3000” Пыльнов Д. В., Нистратов А. В.

Аспирант 1-го года обучения, к. т.н. доцент каф. ХТПЭ Кафедра: “Химия и технология переработки эластомеров” ВолгГТУ, Волгоград, Россия E-mail: pylnov34@yandex.ru ректор ВолгГТУ, чл.-корр. РАН, д. х.н. профессор Новаков И. А.

В настоящее время литьевые композиции на основе жидких каучуков широко применяются для устройства синтетических эластичных покрытий [1—2]. К покрытиям спортивного назначения наряду с физикомеханическими показателями предъявляются и специальные требования по уровню динамических свойств.

В качестве базового объекта исследования использовался: олигомер бутадиеновой природы с концевыми гидроксильными группами торговой марки “Krasol LBH-3000”. Отверждения композиций осуществлялось в присутствии полиметиленполифенилизоцианата — фосгенированного продукта конденсации анилина с формальдегидом, выпускаемого под наименованием полиизоцианат (ПИЦ). В качестве агента разветвления цепи использовался глицерин. Модификатором композиций являлся (макродиизоцианат) изоцианатный форполимер марки “Трифор-М”. Форполимер представляет собой продукт взаимодействия полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. Содержание изоцианатных групп 1,8—2,1 %.

Отверждение форполимера проводилось в присутствии диамина марки “Ethacure 300” — представляющего собой смесь изомеров 3,5-диметилтио2,6-толуилендиамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамина. Катализатор Органиическая химия отверждения — дибутилдилауринат олова (ДБДЛО) (2,5 %-ный раствор в уайт-спирите).

Исследование трехмерной пространственной структуры модифицированных полиуретановых образцов проводили по методу Клеффа-Гледдинга [3]. Интервал изменения реакционноспособных групп (NCO/(ОН + NH2) = 0,751,5 (моль/моль)).

В результате проведенных исследований установлено влияние рецептурных факторов на структуру, физико-механические, динамические и релаксационные свойства материалов на основе олигодиендиола марки Krasol LBH-3000. Показано, что оптимальными свойствами обладают покрытия, содержащие добавки макродиизоцианата на основе полиоксипропиленгликоля марки «Трифор-М» и ароматического диамина марки «Ethacure 300» в количествах 15—60 и 0,75—3 масс. ч. соответственно, при соотношении реакционноспособных групп NCO/(ОН + NH2) = 1,25 (моль/моль).

Показано, что вводимые добавки выполняют функцию удлинителей цепи в процессе структурообразования эластомеров. Обнаружено, что варьированием соотношения сшитых и линейных макромолекул достигается формирование структуры полиуретанов, обеспечивающей наилучшие динамические и релаксационные свойства материалов. Учитывая пониженную гидролитическую стабильность разработанных материалов, основной областью их применения могут являться спортивные покрытия закрытых сооружений.

Литература:

[1] Любартович С. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990. — 288 с.

[2] Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. думка, 1970. — 279 с.

[3] A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers/Gluff F. S., Gladding B. K., Pariser R.//Polymer Science. Series C. — 1960. — Vol. 45, № 6. — P. 351—345.

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ МК 983,2010,3 от 28 июня 2010 г.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ С АНТИОКСИДАНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Ракитина О. В.

магистрант II курса кафедра химии ВМС, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия roksana-13@list.ru к. х.н., доц. Домнина Н. С.

Важным направлением в дизайне современных макромолекулярных лекарственных систем с программируемыми свойствами является подход, связанный с модификацией полимерных цепей различными по химической структуре биологически активными веществами, например антиоксидантами.

Полиэтиленгликоли (ПЭГ) представляют собой удобную основу для создания таких систем. Важной предпосылкой для использования ПЭГ являются его уникальные физико-химические свойства: высокая биосовместимость, отсутствие токсичности и иммуногенности, превосходная растворимость как в воде, так и в органических растворителях.

В данной работе химической модификацией полиэтиленгликоля антиоксидантами из класса пространственно — затрудненных фенолов (ПЗФ) получены водорастворимые конъюгаты, различающиеся по молекулярной массе и по структуре присоединенного антиоксиданта.

O H O O H O C H C H C O C H C H O C C H C H O H 2 2 2 2 2 n C H H O C l 2-C 2-C ПЭГ-КФ КФ O H O O H O C H C H O H 2 H O C H C H C O C H C H O C C H C H O H 2 2 2 2 2 n n ПЭГ-КФСНC H H O C l 2-C 2-C КФСНO O O H H O C H C H C O C H C H O C C H C H O H 2 n ПЭГ-КК C H = C H -C O C l КК Синтезированные конъюгаты, содержащие гидрофильные и гидрофобные фрагменты в полимерной цепи, относятся к классу амфифильных полимеров, имеющих необычное поведение в водных расОрганиическая химия творах. Установлено, что молекулярная масса конъюгата определяет гидрофильно-липофильный баланс системы и, следовательно, поведение их макромолекул в воде. Обнаружено, что наличие гидрофобных концевых групп в конъюгатах приводит к резкому понижению нижней критической температуры смешения раствора по сравнению с исходным ПЭГ.

Выявлено влияние молекулярной массы ПЭГ и химической структуры фрагментов ПЗФ на размеры и конформацию молекул конъюгатов.

Различными методами проведено исследование антиоксидантных свойств конъюгатов и их связь с молекулярными характеристиками. Обнаружено, что независимо от метода антиокислительная активность выше для конъюгатов, у которых в спейсере имеется система сопряженных связей.

Таким образом, введение по концам полимерной цепи ПЭГ антиоксидантных фрагментов приводит к получению высокоэффективных антиоксидантов, у которых в зависимости от молекулярной массы меняется поведение в водных растворах.

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ТРИМЕТИЛГАЛЛИЯ КАК ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЁНОК АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Ревин М. В.

Аспирант, 2 год обучения Кафедра химии нефти и нефтехимического синтеза, химический факультет ННГУ им. Н. И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия revinmaxim@rambler.ru д. х.н., проф. Артёмов А. Н.

Применение триметилгаллия (ТМГ) как исходного материала в производстве полупроводниковых структур АIIIВV химическим осаждением из газовой фазы (MOCVD) выдвигает ряд требований к методу синтеза ТМГ: наибольший выход целевого продукта, технологичность и высокий химический коэффициент разделения летучих электрически активхим ных примесей — алкильных соединений элементов II, IV и VI групп.

По нашему мнению, в настоящее время лишь два метода отвечают требованиям к получению исходного материала для полупроводниковой техники — синтез триметилгаллия из смеси порошков галлия и магния с йодистым метилом и синтез по обменной реакции между триметилалюминием Al (CH3)3 и хлоридом галлия GaCl3 в присутствии хлорида натрия Na V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» G aC l3 + 3A l(C H )3 + 3N aC l G a(C H )3 + 3N a Al(C H )2C l 3 (C H )2O 5 2G a(C H )3 + 3M gI2G a + 3M g + 6C H I Цель настоящей работы — выбор наиболее подходящего метода синтеза ТМГ, пригодного для использования в процессах MOCVD.

В ходе изучения реакции Ga/Mg смеси с CH3I проведены исследовапроведены исследования зависимости выхода целевого продукта — триметилгаллия от соотношения исходных веществ. Полученные результаты показали, что одним из главных факторов, определяющим выход триметилгаллия, является использование в процессе синтеза электронодонорного растворителя.

Pages:     | 1 |   ...   | 56 | 57 || 59 | 60 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.