WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 51 | 52 || 54 | 55 |   ...   | 76 |

Третичные амины (IIа-с) получены с высокими выходами по реакции Манниха с использованием в качестве аминного компонента диэтиламина, дигексиламина и дициклогексиламина:

OH OH IIa, R = Et, 92%;

HCHO, R2NH R2N IIb, R = n-C6H13, 91%;

PhH, reflux, 6 h H H IIc, R = c-C6H12, 95%.

I IIa-c Синтез вторичных аминометильных производных (IIIa-с) осуществляли по реакции переаминирования третичного аминометильного производного (IIа), имеющего легко уходящую диэтиламиногруппу, с использованием высококипящих первичных аминов:

OH OH RNH2 RHN IIIa, R = n-C6H13, 85%;

Et2N IIIb, R = n-C8H13, 79%;

reflux, 1-8 h H H IIIc, R = C6H5CH2, 73%.

IIa IIIa-c Первичный амин (VI) синтезировали исходя из полученного ранее формильного производного (IV) [2]: на первой стадии синтезирован оксим (V), V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» который далее был восстановлен:

OH OH NH2OH•HCl, AcONa•3H2O O HON MeOH, reflux, 3 h H H LiAlHIV V, 75% rt, 1 h OH H2N H VI, 88% Строение всех впервые синтезированных соединений подтверждено с привлечением методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Таким образом, использование простых реакций, таких как аминометилирование, переаминирование, синтез азометиновых производных и их восстановление позволяет получать аминометильные производные терпенофенолов с различной степенью замещения при атоме азота, а мягкость условий этих реакций обеспечивает сохранность фенольного и терпенового фрагментов.

Работа выполнена при поддержке Российской академии наук (фундаментальные исследования, выполняемые по программе ОХНМ — 09 «Медицинская и биомолекулярная химия»).

Литература:

[1] M. Tramontini, L. Angiolini. Mannich bases: chemistry and uses. CRC Press. (1994).

[2] Е. В. Буравлев, И. Ю. Чукичева, Ф. М. Долгушин, А. В. Кучин. ЖОрХ, 46, (2010).

Органиическая химия 4- (2-ГАЛОГЕНАРИЛ)-1,2,3-СЕЛЕНАДИАЗОЛЫ КАК ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИНТЕЗЕ 2-АМИНОБЕНЗОСЕЛЕНОФЕНОВ Ляпунова А. Г.

Аспирантка 1-го года обучения, кафедра органической химии, химическое отделение, СПбГТИ (ТУ), Санкт-Петербург, Россия fosfinomicin@mail.ru руководитель д. х.н., проф. Петров М. Л.

На основе разложения под действием основания 4- (2-хлор5-нитрофенил)-1,2,3-селенадиазола 1a и последующей нуклеофильной ипсоциклизации в избытке амина показана возможность получения 2-диалкиламинобензоселенофенов 2. При проведении реакции в условиях нагревания в присутствие кислорода воздуха основным продуктом становится 2-аминобензоселенофен 3 как результат SH-нуклеофильной циклизации. В случае отсутствия активирующего влияния NO2-группы у 4- (2-хлорфенил)1,2,3-селенадиазола 1b в таких же условиях основным продуктом реакции является селенамид 4 [1].

N O N O N O O N 1) K2CO3, MeCN KOH, NHR2) H2O T Ar, rt N S e -N2 -NS e C l N C l C l S e S e H N 1a R R KOH, NHEt500C 2b, c -Nb) R=morpholyl N O c) R=piperidyl N O S E e t N + E t S e C l N E t 2a E t S e KOH, NHEtE t 500C N N -NN E t C l C l S e 1b V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» В ряде случаев нуклеофильная циклизация не происходит, а образуется 1,3-диселенофульвеновый димер 5.

Литература:

[1] Malek-Yazdi F., Yalpani M., Synthesis, 5, 328—330 (1977).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 5,6-ДИАЛКИЛ-2-ХЛОРПИРИДИН3,4-ДИКАРБОНИТРИЛОВ С ТИОЛАМИ Максимова В. Н.

аспирант кафедра органической и фармацевтической химии, химико-фармацевтический факультет, ЧГУ им. И. Н. Ульянова, Чебоксары, Россия nikamaxim@mail.ru к. х.н. Ершов О. В.

Галоген во втором положении пиридинового кольца, активированный наличием электроноакцепторных групп, может быть замещен при действии различных нуклеофилов.

Обнаружено, что 5,6-диметил-2-хлорпиридин-3,4-дикарбонитрил 1 а взаимодействует с пропантиолом в этаноле в присутствии карбоната калия при комнатной температуре, а 2-хлор-5,6,7,8-тетрагидрохинолин3,4-дикарбонитрил 1 б при кипячении, с образованием соответствующих продуктов 2 а, б. При длительном нагревании исследуемых соединений с этиловым эфиром меркаптоуксусной кислоты в аналогичных условиях в первоначальном продукте замещения реализуется внутримолекулярная циклизация активного метиленового звена по Циглеру-Торпу с формированием тиенопиридинов 3 а, б.

CN R2 CN + HS RR1 N Cl R3 = CH2CH2CH3 1, R3 = CH2COOC2HCN CN NHR2 CN RO S O R1 N S R1 N 2, 3, 1,2 R1 = R2 = Me (), R1 + R2 = (CH2)4 () R1 = Me, R2 = Et (), R1 + R2 = (CH2)4 () Структура соединений 2,3 установлена методами ИК-, ЯМР 1 Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Органиическая химия Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НИТРОНОВ К МЕТИЛОВОМУ ЭФИРУ 2-БЕНЗИЛИДЕНЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Малинина Ю. В.

студентка, 2 курс Tran Quang Tung аспирант, 3 курс кафедра органической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия quangtung1209@yahoo.com д. х.н., проф. Молчанов А. П.

Известно, что 1,3-диполярное циклоприсоеинение нитронов к метиленциклопропану протекает, в основном, с образованием смеси двух региоизомерных 5-спироциклопропан- 1 и 4-спироциклопропан изоксозолидинов 2. Соотношение региоизомеров зависит от природы заместителей как в нитроне, так и в метиленциклопропане [1].

R R R R 2 3 R R _ + + N N N O R 1 R R 1 O O Ранее нами показано, что С-арил как и С-амидо нитроны при взаимодействии с 3-метиленциклопропан-1,2-дикарбоксилатами (эфирами кислоты Фейста) 3 или 2-бензилиденциклопропан-1,1-дикарбоксилатами 4 образуют только 4-спироциклопропан изоксазолидины [2—4].

M eO C P h P h C O M e M eO C 2 C O M e 2 C O M e 3 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» В данной работе установлено, что при кипении С-арил как и С-амидо нитронов 6 с метиловым эфиром 2-бензилиденциклопропанкарбоновой кислоты 5, в толуоле образуются только 4-спироциклопропан изоксозолидины в виде двух диастереомеров 7 и 8. Региоселективность циклоприсоединения установлена на основании спектров ПМР реакционных смесей.

Стереохимия продуктов была установлена с помощью NOESY 1H спектров для соединений 7 б, 8 б и 7 г. В NOESY 1H спектрах соединений 7 б и 7 г наблюдается взаимодействие циклопропанового протона Н1 с протоном Н2, а взаимодействие циклопропанового протона Н1 с протоном Н3 наблюдается в спектрах соединений 8 б.

H 3 H C O M e 2 H P h Ph Ph O R toluene, 110oC H N O H H 1 O 2 C O M e + N + N R C O M e R R 1 2 R R 1 Таблица Время Выход 6 R 1 R 2 7: нагревания ( %) Ph Ph 18 ч 50: 50 6 а 6 б Ph 4-ClC6H4 14 ч 50: 50 6 в Me Ph 69 ч 100: 6 г Me 4-ClC6H4 60 ч 100: 6 д Ph PhNHC (O) 70 мин 80: 20 6 е 4-MeC6H4 PhNHC (O) 70 мин 80: 20 6ж 4-MeC6H4 4-MeOC6H4NHC (O) 70 мин 80: 20 6з Me PhNHC (O) 9 ч 80: 20 Из таблицы 1 видно, что С-амидо нитроны (6 д-6з) обладают большей реакционной способностью, чем С-арил нитроны (6 а-6 г). N-алкил нитроны (6 в, 6 г, 6з) медленее циклоприсоединяют, чем N-арил нитроны.

Литература:

[1] Goti A., Cordero F. M., Brandi A., Topics in Curr. Chem., 178, 1, (1996).

[2] Diev V. V., Tran Q. T., Molchanov A. P., Eur. J. Org. Chem., 525, (2009).

[3] Молчанов А. П., Tran Q. T., Костиков Р. Р., Ж. Орг. Хим., 47, 2, 277, (2011).

[4] Tran Q. T., Diev V. V., Molchanov A. P., Tetrahedron, 67, 2391, (2011).

Органиическая химия СУЛЬФИРОВАНИЕ 10-КАРБОКСИМЕТИЛЕН-9-АКРИДАНОНА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ НАГРЕВЕ И В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ Маркович В. Ю.

аспирант 2 года кафедры органической и аналитической химии, ЮЗГУ, г. Курск, Россия, e-mail: mvu108@gmail.com, д. х.н., проф. Маркович Ю. Д.

В ряду индукторов эндогенного интерферона, представляющих собой новый класс противовирусных, противоопухолевых и иммуномодулирующих препаратов, 10-карбоксиметилен-9-акриданон (акридонуксусная кислота) является одним из наиболее эффективных соединений [1]. Поэтому изучение его производных представляет практический интерес.

Нами осуществлено сульфирование 10-карбоксиметилен-9-акриданона при термическом нагреве, а также в условиях микроволнового излучения (МВИ) мощностью 400 Вт, с использованием системы MARS (Microwave Acceleration Reaction System) фирмы CEM Corporation.

Можно ожидать, что, по аналогии с процессом сульфирования акридона [2,3], сульфирование 10-карбоксиметилен-9-акридонона в среде концентрированной серной кислоты будет протекать по схеме:

O O O H2SOS OH (1) O O O OH OH Проведено сульфирование 10-карбоксиметилен-9-акриданона концентрированной (93,4±0,5 %) серной кислотой, при мольном соотношении исходных реагентов 10-карбоксиметилен-9-акриданон: концентрированная серная кислота 1: 10 и при различных температурных режимах.

Сульфирование при 140 оС протекает за 7 часов, продукт реакции, выделяемый при этом, по данным ИК-спектроскопии и ТСХ, идентичен продукту, полученному в олеуме. Повышение температуры реакционной массы до 150, а затем до 160 оС сопровождалось сокращением продолжительности процесса до 4-х и 2-х часов соответственно. Но при этом полученные продукты приобретали все более выраженный оранжевый оттенок. Выходы V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» продукта составляли 58—62 %. Дальнейшее повышение температуры реакционной массы сопровождалось деструкцией исходного соединения.

В условиях МВИ процесс сульфирования был проведен при тех же температурных режимах, а время их протекания сократилось до 240 мин, 130 мин, 55 мин при 140 °C, 150 °C и 160 °C, соответственно. ИК-спектр выделенных продуктов идентичены спектрам сульфопроизводных 10-карбоксиметилен9-акриданона, полученных в олеуме и серной кислоте.

Методом количественной ТСХ с денситометрией по разработанной нами методике [4] были определены константы скорости реакций при различных температурах и рассчитаны энергии активации процессов, составившие 121 кДж/моль при термическом нагреве и 118 кДж/моль в условиях МВИ (см. таблицу 1).

Таблица Кинетические характеристики процессов сульфирования в условиях термического нагрева и МВИ Условия Термический нагрев МВИ t, °C 140 150 160 140 150 k, ·10–5 3,26±0,16 7,3±0,36 16,47±0,82 9,14±0,46 20,25±1,10 44,98±2,Продолжительность 420 240 120 240 130 процесса Выход, % 58 59 62 60 76 Как видно из приведенных выше данных в изученных процессах имеет место микроволновый эффект, который способствует более быстрому протеканию процесса сульфирования 10-карбоксиметилен-9-акриданона.

Микробиологические исследования показали наличие бактерицидной активности полученного соединения по отношению к тест-штаммам микроорганизмов.

Литература:

[1] Ешров, Ф. И.: Циклоферон 12,5 % для инъекции: итоги и перспективы. СанктПетербург, 119 (1999).

[2] Маркович, Ю. Д., Пелевин, Н. А., Акимова, Н. С., Климова, Л. Г., Кудрявцева, Т. Н., Мухачева, Е. С., Губина, Т. И. Известие КурскГТУ, 1 (18), 35—39 (2007).

[3] Маркович, Ю. Д., Кудрявцева, Т. Н., Чевычелов, С. В., Маркович Д. Ю., Пелевин Н. А., Известие КурскГТУ, 2, 38—40 (2005).

[4] Маркович Ю. Д., Кудрявцева, Т. Н., Пелевин Н. А., Лоторев Д. С., Заводская лаборатория, 4, 7—10 (2008).

Органиическая химия ОПТИМИЗАЦИЯ СТАДИИ РЕКТИФИКАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНОНА В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧИ Мартыненко Е. А.

студент, 5 курс кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза» СамГТУ, Самара, Россия eva_and_geniya@mail.ru к. х.н., доцент Глазко И. Л.

Известно, что качество товарного капролактама, полученного из циклогексана по окислительной схеме через циклогексанон, зависит от качества последнего. Основными примесями циклогексанона, снижающими качество капролактама, являются продукты, содержащие эфирные, альдегидные группы, непредельные и высокомолекулярные соединения. Они образуются на стадии окисления и, оставаясь в виде примесей при ректификации в циклогексаноне, продолжают участвовать в различных вторичных реакциях, повышают перманганатный индекс (ПИ) целевых продуктов, снижая качество и увеличивая потери.

Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь циклогексанона, уделяется огромное внимание.

Для очистки циклогексанона от примесей, во флегму колонн выделения товарного продукта вводят водный раствор щелочи (КОН 25—30 %)., который способствует гидролизу сложных эфиров, тем самым снижая перманганатный индекс.

Однако при этом резко увеличивается количество продуктов конденсации циклогексанона (масла-Х), что приводит к увеличению его потерь.

O O O O + r-H 2O -H 2O Поэтому актуальным является выявление закономерностей протекания конкурирующих реакций в присутствии щелочи при высоких температурах с целью оптимизации стадии ректификации циклогексанона, повышения его качества.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Для этого необходимо изучить кинетику основных реакций — гидролиза сложных эфиров и конденсации циклогексанона и подобрать режимы, при которых уменьшаются примеси, содержащиеся в циклогексаноне, без образования новых, то есть режимы, при которых соблюдается соотношение:

r1 > r2, > r1 rгде - скорость реакции гидролиза (1), - скорость реакции конденсации (2).

Исследования показали возможность проведения омыления в гомогенных условиях, что может сильно интенсифицировать процесс омыления, а следовательно, позволит более эффективно удалить примеси из циклогексанона.

Кинетику изучали по начальным скоростям методом изоляции в условиях, приближенных к реальным, на модельных системах. В итоге были получены основные кинетические характеристики для изучаемых реакций (порядки реакций по компонентам, наблюдаемые константы скорости в изученных температурных интервалах, энергии активации).

Полученные кинетические уравнения были использованы для оценки оптимальных параметров ведения процесса — количества подаваемой щелочи и времени, необходимого для достижения максимального гидролиза сложных эфиров при минимальном выходе продуктов конденсации циклогексанона.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕТИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА HYSYS Марченко Д. А.

студент, 6 курс Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза, химико-технологический факультет, ВолгГТУ, Волгоград, Россия darja2201@mail.ru к. х.н., доцент Шишкин Е. В.

Pages:     | 1 |   ...   | 51 | 52 || 54 | 55 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.