WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 49 | 50 || 52 | 53 |   ...   | 76 |

Студенты 5-го курса кафедры органической и биологической химии, биолого-химического факультета Горно-Алтайского государственного университета (ГАГУ), г. Горно-Алтайск, Россия e-mail: kaarlo@mail.ru д. х.н., проф. Анисимова Н. А., к. х.н., доц. Кужаева А. А.

Ранее представители дегидроаминокислот метил N-ацетилдегидроаланин (1), N-ацетилдегидрофенилаланин (2) исследованы нами в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения с диазо-метаном [1] и диазоуксусным эфиром [2].

Настоящее исследование посвящено использованию указанных дегидроаминокислот (1,2) в качестве диенофилов в реакциях Дильса-Альдера с циклопентадиеном (ЦПД). Нами показано, что N-ацетилдегид-роаланин (1) с ЦПД взаимодействовал при кипячении в толуоле в течение 5 часов, тогда как N-ацетилдегидрофенилаланин (2) в аналогичных усло-виях с ЦПД не реагировал. Реакцию удалось осуществить только при кипячении исходных реагентов в ДМСО в течение 8 часов в присутствии AlCl3. В обоих случаях реакция завершалась образованием соответ-ствующих диастереомерных эндо- и экзо- метил-2-ацителамино- (3 а, б) и –2-ацителамино3-фенил- (4 а, б) бицикло [2.2.1]гептен-5-ил-2-карбоксилатов. Об образовании аддуктов (3 а, б, 4 а, б) в виде диастереомеров свидетельствует удвоение сигналов сложноэфирной и ацетиламиногрупп в спектрах ЯМР 1 Н.

R-CH=C-COOCHNHCOCH1, 2 COOCH3 NHCOCH+ + NHCOCHRCOOCHH 3a, 4a R 3 б, 4б H экзоэндоR=H (1, 3 a,б); R=Ph (2, 4 a, б) Строение образующихся аддуктов (3 а, б, 4 а, б) установлено с использованием ИК и ЯМР 1 Н спектроскопии.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Метил 2-ацетиламинобицикло [2.2.1]гептен-5-ил-2-карбоксилат (3 а, б).

3 а: 1.6 м (2H, C 7H2), 1.8 м (2H, C 3H2); 1.9 с (3H, NHCOCH3); 3.0 м (1H, C 4H); 3.3 м (1H, C 1H); 3.75 с (3H, COOCH3); 5.6 с (1H, NHAc); 6.1 м (1H, =C 5H); 6.45 м (1H, =C 6H).

3 б: 1,2 м (2H, C 7H2); 1.72 м (2H, C 3H2); 2.0 с (3H, NHCOCH3); 2.4 м (1H, C 4H); 2.7 м (1H, C 1H); 3.65 с (3H, COOCH3); 5.8 (1H, NHAc); 5.9 м (1H, =C 5H); 6.4 м (1H, =C 6H).

Метил 2-ацетиламино-3-фенилбицикло [2.2.1]гептен-5-ил-2-карбоксилат (4 а, б).

4 а: 1.35 м (2H, C 7H2); 2.1 с (3H, NHCOCH3); 2.65 м (1H, C 4H); 3.5 м (1H C 1H); 3.85 с (3H, COOCH3); 4.0 д (1H, C 3H); 5.5 с (1H, NHAc); 6.1 м (1H, =C 5H); 6.51 м (1H, =C 6H); 7.25—7.70 м (5H, C6H5).

4 б: 1.70 м (2H, C 7H2); 2.2 с (3H, NHCOCH3); 2.40 м (1H, C 4H); 3.7 д (1H, C 1H); 3.8 с (3H, COOCH3); 4.07 м (1H, C 3H); 5.6 м (1H, NHAc); 5,8 (1H, =C 5H); 6.30 (1H, =C 6H); 7.25—7.70 м (5H, C6H5).

Литература:

[1] Анисимова Н. А., Беркова Г. А., Дейко Л. И., Поздняков В. П. Ж. Общ. Хим., 69, Вып. 9, С. 1529—1532 (1999).

[2] Анисимова Н. А., Беркова Г. А., Дейко Л. И. Ж. Общ.Хим., 68, Вып. 7, С. 1165—1167 (1998).

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ СУЛЬФИРОВАННОГО 10-КАРБОКСИМЕТИЛЕН-9-АКРИДАНОНА Королева И. А.

аспирантка 2 года, кафедры органической и аналитической химии, ЮЗГУ, г. Курск, Россия, e-mail: mvu108@gmail.com, д. х.н., проф. Маркович Ю. Д.

В настоящее время акридонуксусная кислота и ее производные широко используются при производстве лекарственных препаратов [1—3]. Как сама кислота, так и ее производные обладают целым рядом фармакологических свойств (низкой токсичностью, отсутствием аллергенного, эмбриотоксического и мутагенного действия на организм), необходимых для создания хорошего индуктора эндогенного интерферона.

Поэтому представляло интерес осуществить синтез сложных эфиров сульфированного 10-карбоксиметилен-9-акриданона и изучить их Органиическая химия поверхностно-активные свойства.

Нами были синтезированы сложные эфиры продукта сульфирования 10-карбоксиметилен-9-акриданона по схеме (1). Чистоту полученных соединений подтверждали методом тонкослойной хроматографии. Для анализа использовали высокоэффективные пластины «Sorbfil», ПТСХ-АФ-В-УФ.

В качестве элюента использовали специально подобранный состав подвижной фазы. Структуру полученных соединений подтверждали методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра типа IR-200 фирмы Nicolet (в таблетках в KBr).

O O SO3H ROH SO3H (1) N N CHCHCOOH COOR R=С8 Н17, С10 Н21, С12 НВ ИК-спектре полученных сложных эфиров наблюдается смещение полосы поглощения карбоксильной группы из области 1735 см-1 (исходная кислота) в область 1750 см-1, что свидетельствует о наличии в синтезированных соединениях сложноэфирной группы.

Дифильность полученных соединений позволяет предположить, что они будут обладать значительной поверхностной активностью. Были изучены некоторые поверхностно-активные свойства полученных соединений.

Сталагмометрическим и оптическим методами определена критическая концентрация мицеллобразования (ККМ) в водных растворах.

По экспериментальным данным для исследуемых растворов ПАВ были рассчитаны следующие параметры: работа адсорбции (А); максимальная адсорбция (Г ); константа равновесия (К). Для расчета применяли графи ческий метод с использованием уравнения Ленгмюра в линейной форме.

Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица Поверхностно-активные свойства сложных эфиров сульфированного 10-карбоксиметилен-9-акриданона в водных растворах.

ККМ, ммоль/л Эфиры Г, моль/м 2 К А, Дж·К Сталагмометричский Оптический метод метод Октиловый 8,0±0,36 8,0±0,36 6,07·10–5 4,92 Дециловый 4,0±0,20 4,0±0,20 8,58·10–5 3,52 Додециловый 1,3±0,06 1,7±0,10 7,68·10–5 3,81 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Показано испытаниями на тест-штаммах микроорганизмов что, полученные нами эфиры помимо ярко выраженных поверхностно-активных свойств обладают антимикробной активностью, что позволяет расширить сферу их возможного применения. При этом, их поверхностная активность оказывается более высокой в сравнении с большинством анионных ПАВ, таких как додецилсульфат натрия, додеканат натрия и др. [4]. В принципе изученные нами эфиры могут быть использованы как компоненты различных композиций (в том числе и моющих средств), как эмульгаторы во многих технологических процессах (полимеризации), как выравниватели в процессах крашения и др. Их применение в качестве ПАВ позволит получать высокодисперсные системы с участием биологически-активных веществ, что открывает возможность создания новых лекарственных препаратов.

Литература:

[1] Деева У. Г., Вестник Российской Академии медицинских наук, 2, 29—34 (2004).

[2] Рубцов М. В., Байчиков А. Г., Синтез химико фармоцевтических препаратов, 192 (2001).

[3] Машковский М. Д. Синтезы гетероциклических соединений, 4, 105 (1959).

[4] Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. Н., Поверхностно-активные вещества:

Справочник, 376, (1979).

ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА С ВИНИЛХЛОРИДОМ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЖЕЛЕЗА Котлова Е. С.

аспирант 1-го года Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия kotlena@ichem.unn.ru член-корреспондент РАН Гришин Д. Ф.

Полиакрилонитрильные волокна относятся к числу наиболее распространенных видов промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. При их получении основным компонентом является полиакрилонитрил (ПАН) высокой молекулярной массы, который в дальнейшем обеспечивает получение качественных волокон с наилучшими физикомеханическими свойствами. Известно, что условия синтеза оказывают определяющее влияние на важнейшие параметры и характеристики полиОрганиическая химия мера, включая его микроструктуру, регулярность и молекулярно-массовые характеристики.

В ряде случаев карбонилы переходных металлов в комбинации с галогенорганическими производными способны непосредственно влиять на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров и по этой причине широко используются в качестве инициаторов-регуляторов роста цепи. В этой связи, комплексы железа различного лигандного окружения [CpFe (CO)2]2, CpFe (CO)2X (где Х= Cl, Br, PPh3) представляют несомненный интерес как контролирующие агенты в процессах радикальной полимеризации акрилонитрила (АН) и его сополимеризации с винилхлоридом (ВХ).

В результате проведенных исследований нами установлено, что указанные выше металлокомплексы в сочетании с галогеналкилом (CCl4 или этил--бромизобутират) инициируют полимеризацию АН при температуре 50—70С. Так, при использовании биядерного производного [CpFe (CO)2]2 образуется высокомолекулярный ПАН, в то время как галогенсодержащие комплексы позволяют получать полимеры меньшей молекулярной массы. Однако в обоих случаях полидисперсность образцов остается достаточно высокой (>2.0), что объясняется рядом побочных процессов взаимодействия металлокомплекса с галогенорганическим производным на стадии инициирования. Стоит отметить, что в присутствии [CpFe (CO)2]2 синтез ПАН характеризуется высокой скоростью и конверсией мономера, близкой к предельной.

Одним из недостатков синтезированного гомополимера АН является его аморфность и высокая температура стеклования, из-за чего полимер с трудом поддается формованию. Однако включение других мономеров в цепь ПАН делает его более пластичными, а получаемые сополимеры легко обрабатываются и сочетают твердость и прозрачность с высокой устойчивостью к воздействию растворителей.

В присутствии системы на основе биядерного карбонильного металлокомплекса (0,125 мол. %) и CCl4 (0.25 мол %) изучена возможность синтеза сополимеров АН с ВХ как со случайным, так и с блочным распределением звеньев. Проведена статистическая сополимеризация АН с ВХ взятых в соотношении 40/60 масс. %, соответственно. Исследованы кинетические закономерности процесса, оценено влияние температуры (50—70С) на состав и молекулярно-массовые характеристики образцов. Блок-сополимеры полиВХ-б-ПАН получены на основе полиВХ, выступающего в роли галогенорганического макроинициатора. Свойства и состав образующихся полимеров исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Таким образом, системы на основе карбонильных комплексов железа являются эффективными инициаторами полимеризации АН и позволяют модифицировать свойства ПАН, синтезируемого в условиях радикального инициирования.

Работа выполнена при финансовой поддержки Аналитической целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА Куликова В. А.

аспирантка, 3 курс, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, факультет технологии органического синтеза и полимерных материалов, СПбГТИ (ТУ), СПб, Россия, just-my-box@mail.ru д. х.н., профессор Потехин В. М.

В последние годы большое распространение получили исследования гидроксилирования фенола на гетерогенном титан-силикалитном катализаторе TS-1. В них основное внимание уделяется продуктом окисления и пракTS-1. В них основное внимание уделяется продуктом окисления и прак-1. В них основное внимание уделяется продуктом окисления и практически не рассматривается кинетика процесса [1].

Эксперименты проводились в различных растворителях (метаноле, ацетоне, ацетонитриле, 1,4-диоксане), в избытке субстрата, в стеклянном реакторе типа «утка» при постоянном перемешивании реакционной смеси. Определение содержание пероксида водорода определялось йодометрическим титрованием. Определение продуктов реакции (гидрохинон, пирокатехин, бензохинон) проводилось на хроматографе Хромос ГХ-1000.

На рис. представлены кинетические кривые расходования пероксида водорода в водно-ацетоновом растворе при различной начальной концентрации Н2 О2 от времени и зависимость начальной скорости реакции (r0) от концентрации Н2 О2. Скорость реакции пропорциональна концентрации Н2 О2 в области Сн2 о2 от 0 до 0.25 моль·л-1, имеет место первый порядок по Н2 О2. При значениях Сн2 о2 свыше 0.3 моль·л-1 скорость реакции не зависит от концентрации Н2 О2, что отвечает кинетики расходования пероксида водорода по нулевому порядку [2].

Согласно приведенным выше кинетическим зависимостям была предположена кинетическая модель Ридила-Или, которая описывается следующим уравнением:

Органиическая химия где, k — константа скорости гидроксилирования на активном тетракоординированном титановом центре, bн2 о2, bS, bс6 н5 он — константа адсорбционного равновесия Н2 О2, растворителя S (включая Н2 О), С6 Н5 ОН, соответственно, Cн2 о2, Cс6 н5 он, CS — концентрации Н2 О2, С6 Н5 ОН, растворителя S (включая Н2 О), соответственно.

Также рассматривалась кинетическая модель механизма реакции Лэнгмюра-Хиншельвуда, которая описывается следующим уравнением:

Данной кинетической модели отвечает реакция минус 1 порядка, что не наблюдается в опыте. Поэтому механизм гидроксилирования фенола пероксидом водорода описывает кинетическая модель Ридила-Или, при которой на активных центрах титана сорбируется Н2 О2 и растворитель, который затем взаимодействует с молекулами фенола, налетающими из объема [3].

Литература:

[1] Bianchi D., D’Aloisio R., Bortolo R., Ricci M. Appl. Catal. A. Gen., 327, 295—(2007).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» [2] Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики, 432 с. (1969).

[3] Hong Liu, Guanzhong Lu, Yanglong Guo, Yun Guo, Junsong Wang. Chem. Eng. J., 116, 179—186 (2006).

СИНТЕЗ СТЕАРАТА СВИНЦА В ХЛОРПАРАФИНЕ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА Куляева Е. А.

студент, 6 курс, Золотарева Е. В.

аспирант, кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза, химико-технологический факультет, ВолгГТУ, Волгоград, Россия, coolyaeva@yandex.ru д. х.н., проф. Зотов Ю. Л.

На сегодняшний день мировые мощности по производству стабилизаторов для ПВХ оцениваются в 700 тыс. тонн. Из них на долю свинцовых стабилизаторов приходится около 300 тыс. тонн [1], большинство которых изготавливают в пылящей форме. Учитывая большие масштабы переработки и токсичность этих добавок, разработка непылящих композиций на основе стеарата свинца является актуальной.

Для использования в жестких изделиях стабилизирующая пластифицирующая добавка должна обладать следующими свойствами:

– высокая термостабилизирующая активность;

– сниженное содержание пластификатора;

– высокая концентрация стабилизатора Была получена добавка для применения в жестких изделиях из ПВХ в непылящей форме со сниженным содержанием пластификатора.

Pages:     | 1 |   ...   | 49 | 50 || 52 | 53 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.