WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 48 | 49 || 51 | 52 |   ...   | 76 |

В работах [1, 2] показано, что взаимодействие 5-фенил-, метил- и третбутил-3-аллилтио-1,2,4-триазолов с иодом протекает с образованием смеси продуктов иодциклизации по атомам азота N-2 и N-4. В настоящей работе нами с целью синтеза новых конденсированных гетероциклических соединений с мостиковым атомом азота — производных [1,3]тиазоло [1,2,4]триазолия и [1,2,4]триазоло [1,3]тиазиния — изучено взаимодействие с бромом 5-метил-3-аллилтио- (1 а), 5-трет-бутил-3-аллилтио- (1b) и 1-ацетил5-метил-3-аллилтио-1,2,4-триазола (2) и методом ЯМР 1 Н исследовано строение полученных продуктов.

B r B r + + N NH N N H N N N N N N B r + + S R R R R S R S N S N S N N N H B r- B rH B r B r- H B r1 a,b 3 4 5 B r O B r O O N N + B r N N N N + + N S S S N N Br- B r2 7 B r 1a, 3, 4 R = M e ; 1 b, 5, 6 R = t- B u Установлено, что взаимодействие с бромом соединения 1 а в уксусной кислоте приводит к образованию смеси бромидов 6-бром-3-метил6,7-дигидро-1 Н,5 Н- [1,2,4]триазоло [3,4-b] [1,3]тиазиния (3) и 6-бромметилV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» 3-метил-5,6-дигидро [1,3]тиазоло [2,3-с] [1,2,4]триазолия (4) в соотношении 1.00: 1.59. При этом следует отметить, что продукт 4 является неожиданным для реакции соединения 1 а с бромом и его образование в данном случае может быть объяснено при рассмотрении механизма реакции. Промежуточной структурой в реакции бромциклизации соединения 1 а является бромониевый ион (А), который, вероятно, может претерпевать определенные структурные изменения, в результате чего образуются другие циклические интермедиаты. Одним из таковых является тиираниевый ион (В), дальнейшая циклизация которого и объясняет появление неожиданного продукта 4 в реакции соединения 1 а с бромом.

N NH N N H N N H B r 1a M e + S M e S + M e N N N S - B r Br B r B r B r A B При бромциклизации 1-ацетил-5-метил-3-аллилтио-1,2,4-триазола (2) наблюдается ангулярное и линеарное замыкание тиазинового и тиазолинового циклов: в данном случае образуется смесь бромидов 2-ацетил6-бром-3-метил-6,7-дигидро-5 Н- [1,2,4]триазоло [3,4-b] [1,3]тиазиния (7) и 1-ацетил-6-бромметил-2-метил-5,6-дигидро [1,3]тиазоло [3,2-b] [1,2,4] триазолия (8) в соотношении 18.00: 1.00.

Следует отметить, что в отличие от аллилсульфидов 1a и 2 взаимодействие с бромом 5-трет-бутил-3-аллилтио-1,2,4-триазола (1b) протекает региоселективно и сопровождается замыканием циклов исключительно по атому азота N-2 с образованием бромидов 5 и 6, что обусловлено, повидимому, стерическими затруднениями, связанными с присутствием t-Buгруппы в триазольном кольце.

Литература:

[1] Шмыгарев В. И., Ким Д. Г., ХГС, 1391—1395 (2004).

[2] Ильиных Е. С., Ким Д. Г., Вестн. ЮУрГУ. Сер. Химия, 31 (4), 18—23 (2010).

+ Органиическая химия МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИУРЕТАНА ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНОМ Ионова М. А.

Аспирант, 3 курс Кафедра «Полимерные материалы», Факультет Химии и Экологии ВлГУ, Владимир, Россия malec103@mail.ru д. т.н., проф., Чухланов В. Ю.

В данной работе изучалось влияние модификатора тетраэтоксисилана (ТЭС) на покрытие, полученное из полиуретанового предполимера.

Покрытие было получено по однокомпонентной схеме, т. е. отверждением за счет влаги воздуха. Для работы был взят полиуретановый предполимер на основе полиизоцианата и сложного полиэфира с высокой молекулярной массой и функциональностью 3. Отвержденный предполимер имеет хорошо развитую сетчатую и плотно сшитую структуру. Поперечные сшивки образуются под действием воды (влаги воздуха), выступающей в качестве отвердителя, с образованием поперечных связей:

O=C-N — [ — R — NH — CO — OR’ — O — CO — NH]n — R — N = C = O + H2O O = C = N — [R — NH — CO — OR’ — O — CO — NH —] — R — NH — COOH O — C = N — [R — NH — CO — OR’ — O-CO — n NH]n — R — NH2 + CO2;

Связи Si — С, присутствующие в структуре ТЭС прочны и способны обеспечить покрытию термостойкость, так как имеют высокую энергию связи. Кроме того, ТЭС склонен к образованию водородных связей, а неполимерная структура позволяет располагать молекулы удобным компактным способом, избегая тем самым излишних напряжений в модифицируемом полимере и уменьшая, в итоге, пористость получаемого покрытия, повышая его гидрофобность. Не смотря на то, что ТЭС хорошо растворяется в воде, в настоящей работе используется сухой ТЭС (99,98 %), так как наличие дополнительной влаги при отверждении полиуретановой композиции недопустимо вследствие подвспенивания образующейся пленки.

Было сделано предположение, что введение ТЭС в композицию может привести к улучшению физико-механических и эксплуатационных характеристик материала, в частности, прочности на удар, как за счет образования взаимопроникающей сетки при совместной сшивке, так и за счет возможного химического взаимодействия компонентов. Данное предположение подтверждается экспериментальными данными, полученными при проведении измерения прочности на удар полученного модифицированного полимера, которая возрастает почти в два раза.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Предположительно, структура полученной модифицированной композиции сходна с сетчатой структурой полиуретанов и определяется межмолекулярными взаимодействиями в полученном полимере: водородными, ионными связями; диполь-дипольными, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Для образования водородных связей донорами протонов служат атомы водорода уретановых групп и гидроскильных групп ТЭС. Неполимерная структура ТЭС позволяет располагать молекулы удобным компактным способом, избегая, тем самым, излишних напряжений в модифицируемой полимерной композиции и уменьшая, в итоге, пористость получаемого покрытия, повышая его гидрофобность.

В результате проявления сил специфического межмолекулярного взаимодействия в структуре полимера образуются ассоциаты, которые термодинамически несовместимы с массой основных цепей полимера, но, в то же время, которые связаны с ними химически. В следствие этого происходит микрофазное расслоение на надмолекулярном уровне, при этом, фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим агентом в полимере. В частности, этим объясняется возможность получения материалов на основе полиуретана, которые будут обладать повышенными конструкционными свойствами. Введение в композицию ТЭС способствует образованию ассоциатов в большем объеме.

В то же время, пространственной сетке полиуретанов свойственна высокая подвижность — способность к перестройке под влиянием физикомеханических воздействий (например, удара) — вследствие высокой реакционной способности изоцианатных групп, которые находятся в предполимере в избытке.

ТЭС, за счет своей высокой способности к образованию водородных связей, способствует увеличению числа сшивок в отверждаемом покрытии и образованию более плотной структуры, способной к большим релаксациям в полимере при ударных нагрузках.

Органиическая химия ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕНОЛОВ С ЦИС-, ТРАНС-1,1,2-ТРИХЛОР-3- (ХЛОРМЕТИЛ)ЦИКЛОПРОПАНАМИ Казакова А. Н., Хайруллина А. Ф.

аспирант, 3 курс кафедра «Общая и аналитическая химия», УГНТУ, г. Уфа, Россия a-kazakova@inbox.ru д. х.н., проф. Злотский С. С.

Известно, что взаимодействие 1,1-дихлор-2- (хлорметил)циклопропана с О-, С-, N- и S-нуклеофилами приводит как к продуктам замещения бокового атома хлора, так и 1,1-дизамещенным метиленциклопропанам [1,2].

В данной работе изучено взаимодействие цис-, транс-1,1,2-трихлор-3- (хлорметил)циклопропана (cis-I, trans-I) с фенолами (IIa-в) в диметилсульфоксиде при охлаждении (Т=0—5 °C).

H C l C C l H O RC l O O O O RR1 RC l + + RC C l l RRcis-I, trans-I RR2 RIIa-в IIIв, IVв, Vв IIIa,б, IVa,б, Va,б R1=R2=H, (IIa, IIIa-в);

R1=CH3, R2=H, (IIб, IVa-в);

R1=H, R2=Cl, (IIв, Va-в).

В реакции cis-I, trans-I с фенолами (IIa-в) в диметилсульфоксиде выделены три соединения, два из которых идентифицированы как Z- и E-1,1-дизамещенные (хлорметилен)циклопропаны (IIIa, IVa, Va) и (IIIб, IVб, Vб) соответственно, а третье — как 1,1-дизамещенное 2-хлор-3-метиленциклопропан (IIIв, IVв, Vв). Соотношение изомеров с Z — и Е-конфигурацией (IIIa, IVa, Va) и (IIIб, IVб, Vб) изменяется от 10:1 в случае IIIa: IIIб до 16:1 — Va: Vб для cis-I; 25:1 в случае IIIa: IIIб до 16:1 — Va:

Vб для trans-I. Выход 1,1-дизамещенных 2-хлор-3-метиленциклопропанов (IIIв, IVв, Vв) составил 3—13 %.

Литература:

[1] Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. J. Synthesis, 10, 985—989 (1992).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕННОСТИ ИОНА АММОНИЯ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ ОЛИГОМЕРОВ Калинин А. А.

Аспирант, 2 курс Кафедра химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, факультет Химической технологии полимеров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия e-mail: Kalininxtp09@rambler.ru к. х.н., доцент Оносова Л. А.

Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является создание новых лакокрасочных материалов, необходимых практически для всех областей промышленности. В последние десятилетия основные усилия направлены на поиски путей сокращения применения органических растворителей, что имеет не только экономическое, но и большое экологическое значение. Один из наиболее рациональных путей — это замена растворителей водой. Это обеспечивается созданием водорастворимых пленкообразователей разного типа, образующих термодинамически устойчивые растворы [1].

Целью данного исследования явился синтез водоразбавляемых азотсодержащих эпоксиаминных олигомеров для лакокрасочных материалов. Для того чтобы далее полученные продукты могли разбавляться водой необходимо получить достаточно низковязкие олигомеры с невысокой молекулярной массой, линейного строения, которые хорошо растворимые в полярных растворителях и технологичные при переработке.

В работе был изучен процесс модификации дианового эпоксидного олигомера различными алифатическими аминами. При этом в зависимости от степени замещенности иона аммония использовались первичные (1), вторичные (2) амины и аминоспирты (3), как показано на рис. R NH H O CH R '' NH 2 R N H R ' 2 (1) (2) (3) При получении эпоксиаминных аддуктов по реакции взаимодействия первичного амина с эпоксидом было установлено, что целесообразно проводить синтез при избытке амина, т. к. при эквивалентном соотношении образуется разветвленный слаборастворимый в воде продукт.

Амины содержащие вторичную аминогруппу реагируют с эпоксидом менее активно, чем первичные амины, но при этом образуется третичная.

Поэтому при синтезе эпоксиаминных олигомеров с использованием вторичных аминов брался минимальный избыток последних.

Органиическая химия Аминоспирты содержат в своей молекуле помимо первичной аминогруппы и оксигруппу, которая катализирует процесс взаимодействия эпоксидного олигомера с аминами. Поэтому в этом случае так же брался минимальный избыток аминного компонента, чтобы получить линейный продукт с хорошей растворимостью.

Методами химического анализа установлено, что содержание азота в синтезированных олигомерах составляло от 3,9 до 14 % масс.

Далее на основе синтезированных олигомеров готовили водоразбавляемые композиции. Способность разбавляться водой эпоксиаминные аддукты приобретают после их нейтрализации кислотой. При этом в зависимости от степени замещенности аминогруппы в олигомере образуются моно- (1), ди- (2) и тризамещенные (3) соли аммония, как видно из рис. R NH R ' X (1) (2) (3) R NH X R NH R ' X 3 R'' Поскольку растворы олигомеров существенно отличаются от идеальных растворов, то значительное влияние на процесс растворения полимеров может оказывать взаимодействие между молекулами растворителя и макромолекулами.

В данной работе термодинамическое сродство между олигомером и растворителем оценивали методом светорассеяния растворов [2].

Согласно уравнение Дебая для разбавленных растворов полимеров:

H c = + 2A2c t M, где Н — оптическая постоянная, К — константа, М — молекулярная масса рассеивающих частиц, — коэффициент мутности, количественно характеризующий светорассеяние, А2 — второй вириальный коэффициент, который характеризует взаимодействие между молекулами полимера и растворителя, и является мерой их термодинамического сродства. Если между компонентами раствора проявляется сильное взаимодействие, то А2>0 и растворитель является «хорошим» для данной системы.

Было определено, что второй вириальный коэффициент для всех исследуемых водных растворов азотсодержащих эпоксиаминных олигомеров положителен, что свидетельствует о высоком термодинамическом качестве растворителя (воды).

Литература:

[1] Точилкина В. С., Рудковская Л. А., Промышленная окраска, 4, 6—11 (2008) V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» [1] Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, 1, 198—205 (1983) ПАЛЛАДИЙ ПРОМОТИРУЕМОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ИНДАЗОЛА К ТРОЙНОЙ СВЯЗИ СN ЦИКЛОГЕКСИЛИЗОНИТРИЛА Кинжалов М. А.

аспирант 1 года обучения кафедра физической органической химии, химический факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия mihail_kinzhalov@himperator.ru член-корр. РАН, д. х.н., проф. Кукушкин В. Ю., д. х.н., проф. Боярский В. П.

Координация изонитрилов к металлоцентру приводит к кардинальному изменению их реакционной способности. В результате открывается возможность проведения реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи CN достаточно слабых нуклеофилов, которые в обычных условиях не вступают в реакцию с изонитрилами [1].

Нами изучено взаимодействие индазола с бис (циклогексилизонитрил)палладий дихлоридом. Индазол является слабым основанием и проявляет крайне слабые нуклеофильные свойства. Однако благодаря координации изонитрила к металлу, происходит активация тройной связи, что делает возможным протекание реакции нуклеофильного присоединения:

В результате реакции образуется аминогидразиновый карбеновый комплекс палладия, включающий структуру индазола. Полученное соединение охарактеризовано с помощью комплекса физико-химических методов анализа (элементный анализ, масс-спектрометрия ESI+, ИК, ЯМР 1 Н, 13C{ 1H}).

Кроме того, структура соединения была определена с помощью метода PCA.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт П-от 20.05.2010) и за счёт грантов СПбГУ на проведение НИР в 2011—2013 гг. и РФФИ № 11-03-00048.

Литература:

Органиическая химия [1] R. Michelin, A. J. L. Pombeiro, M. F. C. Guedes da Silva. Coord. Chem. Rev., 218, 75—112 (2001).

МЕТИЛ N-АЦЕТИЛДЕГИДРО (ФЕНИЛ)АЛАНИН В РЕАКЦИИ С ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ Клешева А. Р., Слободчакова Е. К.

Pages:     | 1 |   ...   | 48 | 49 || 51 | 52 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.