WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 45 | 46 || 48 | 49 |   ...   | 76 |

C H CH R O O R H O O I 2 a,b Pd(PPh3)4, CuI, Et3N 3 a,b O O E O O E R R E 4 a,b 5 a,b E = I2, NIS R = Ph (a), 8H (b ) Следует отметить, что данная циклизация может протекать как по 6-эндо-диг, так и по 5-экзо-диг типу. Нами было установлено, что эта реакция протекает региоспецифично с образованием лишь одного из возможных изомеров 4 или 5. К сожалению, данные спектроскопии ЯМР 1 Н, С и ESI масс-спектрометрии не позволяют сделать однозначный выбор межESI масс-спектрометрии не позволяют сделать однозначный выбор межмасс-спектрометрии не позволяют сделать однозначный выбор между двумя возможными продуктами этой реакции. Для этого планируется использовать спектроскопию 2D ЯМР и ИК спектроскопию.

Подробно результаты исследования будут обсуждаться в докладе Органиическая химия Работа выполняется при финансовой поддержке СПбГУ (НИР 12.38.14.2011) Литература:

[1] Larock, R. C., Diederich, F.; Stang, P. J., Tykwinski, R. R., Eds. In Acetylene Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 51—99, (2005) [2] Mehta, S., Larock R. C. J. Org. Chem., 75, 1652—1658 (2010) [3] B. Sahu, I. N. N. Namboothiri, R. Persky, Tetrahedron Lett., 46, 2593 (2005) [4] Ch.-S. Kim, K. C. Russell, J. Org. Chem., 63, 8229 (1998) [5] Danilkina N. A.,. Brse S,. Balova I. A., Synlett. 4, 517 (2011) РЕАКЦИИ ГИДРОКСИГИДРОНАФТАЛИНОНОВ С (ТИО) СЕМИКАРБАЗИДОМ Гулай Т. В.

Аспирантка 2 года обучения Кафедра органической и биоорганической химии, Институт Химии, СГУ им. Н. Г. Чернышевского, г. Саратов, Россия E-mail: tania912@mail.ru д. х.н. Голиков А. Г.

Гидроксигидронафталиноны представляют большой интерес для органической химии, поскольку содержат в своей структуре несколько реакционных центров: 1,3-дикарбонильный фрагмент, гидроксильную группу и могут быть использованы в качестве полупродуктов для построения карбо- и гетероциклических соединений.

Входящий в их состав 1,3-дикарбонильный фрагмент потенциально способен к гетероциклизации под действием бинуклеофильных реагентов.

Ранее установлено, что реакция с гидразином протекает с участием 1,3-дикарбонильного фрагмента с образованием индазолов, а в случае гидроксиламина на направление реакции оказывает влияние характер карбонилсодержащего заместителя и продукты взаимодействия — оксимы или трициклические системы. [1] P h O E t P h O E t 4 3 O O 8 10 P h O E t 7 N H NH C N H N NH C N H O H O H O II,III X X P h P h + N H NH C N H 2 O P h O H O H Ph O H X N X=O, S P h I N C N H 2 X N N H X N O H O H P h P h V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Нами были изучены реакции гидроксигидронафталинона I c (тио)семиI c (тио)семиc (тио)семиc (тио)семи(тио)семикарбазидом. Можно было ожидать несколько направлений реакции: с участием активной карбонильной группы алицикла или 1,3-дикарбонильного фрагмента и образованием семикарбозонов, енсемикарбозонов или гетероциклических соединений.

Реакция проводилась при кипячении субстрата с эквимольным количеством реагентов в этиловом спирте. В случае семикарбазида реакция протекает в течение нескольких минут, при переходе к более слабому бинуклеофильному реагенту — тиосемикарбазиду время реакции увеличивается до 3х часов.

Продукты реакции были выделены с высокими препаративными выходами — 85—93 % и охарактеризованы данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

В ЯМР 1 Н спектрах продуктов сохраняются сигналы протонов сложноэфирной группы, гидроксильной группы и появляются синглетный сигнал NH-группы, уширенный дублет протонов NH2-группы.

В спектрах ЯМР 13 С полученных соединений насчитывается 10 сигналов sp 3 гибридных атомов углерода, что соответствует углеродному скелету соединений II, III. Наиболее характеристичными являются сигналы атомов углеII, III. Наиболее характеристичными являются сигналы атомов угле, III. Наиболее характеристичными являются сигналы атомов углеIII. Наиболее характеристичными являются сигналы атомов угле. Наиболее характеристичными являются сигналы атомов углерода С 2 а (170.8—171.2 м. д.), С 4 (50.2—50.4 м. д.), С 8 а (121.4—121.5 м. д.), С (76.5—76.8 м. д.), и сигнал атома углерода фрагмента — Н2 С–О– (59.9—60.1 м. д.).

Таким образом реакции этил-5-бензилиден-4 а-гидрокси-3-оксо-1-фенилдекагидронафталин-2-карбоксилата (I) c семикарбазидом и тиосемикарI) c семикарбазидом и тиосемикар) c семикарбазидом и тиосемикарc семикарбазидом и тиосемикарсемикарбазидом и тиосемикарбазидом протекают по наиболее активной карбонильной группе алицикла с образованием (тио)семикарбазонов II, III.

Литература:

[1] Морозова А. А., Голиков А. Г., Кривенько А. П. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 49, 123—124 (2006).

Органиическая химия ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА С ГИДРАЗИДАМИ, ИМЕЮЩИМИ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ Гулий Н. С., Зеров А. В.

Студент, 4 курс Кафедра органической химии, химический факультет СПБГУ, Санкт-Петербург, Россия natalis201089@yandex.ru д. х.н., в. н.с. Якимович С. И.

Взаимодействие 1,3-дикарбонильных соединений (1,3-ДКС) с гидразидами останавливается на стадии образования N-ацилпиразолов [1,2].

Продукты конденсации могут иметь гидразонное, енгидразинное или 5-гидрокси-2-пиразолиновое строение [1,2].

В растворах они способны показывать прототропное равновесие между линейными формами, а также кольчато-цепные равновесия, где циклической форме противостоит одна из линейных форм или их совокупность. При использовании в реакциях с 1,3-ДКС гидразидов, имеющих дополнительную нуклеофильную группу, возможно появление новых кольчатых таутомеров благодаря обратимой циклизации указанной нуклеофильной группы по связи С=N гидразонной формы [1,2].

Вероятность такой циклизации повышается, если заместитель при связи С=N обладает выраженными электронноакцепторными свойствами.

Нами было осуществлено взаимодействие трифторацетоуксусного эфира с гидразидами ароматических кислот, несущих в орто-положении гидрокси-, амино- и меркаптогруппу. Для продуктов конденсации наряду с указанными выше формами, возможно образование семичленных гетероциклического таутормера С (схема 1) Схема F C O E t F C O E t F C C CH C O E t O E t 2 F C O O O N H N O N HN F C + N NH O X O C H S HN O O N H N HC H N EtO H X O HX O H X B A D C Согласно данным спектроскопии ЯМР 1 Н и 13 С продукт конденсации с гидразидом салициловой кислоты (Х=О) в растворе ДМСО-d6 сущеV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ствует в гидразонной форме, представленной одним диастереомером, не наблюдается переходов в енгидразинную форму В или циклическую форму С.

Замена гидроксильной группы в структуре гидразидной составляющей на более нуклеофильную NH2-группу оказывается уже достаточной для появления циклической формы С. По данным ЯМР спектроскопии в продукт конденсации с гидразидом антраниловой кислоты (X=NH2) ДМСО-d6 представляет собой смесь сопоставимых количеств форм А и С.

При переходе к гидразиду меркаптобензойной кислоты (X=SH) можно было ожидать уже преобладание циклической формы С в таутомерном равновесии. Однако в качестве продукта реакции был получен димер D, возникающий вследствие окислительной димеризации формы А.

Реакция трифторацетоуксусного эфира с карбогидразидом, NH2NHCONHNH2, имеющим две гидразидные функции, при эквивалентном соотношении реагентов приводит к продукту конденсации гидразонной структуры А, представленной в растворе двумя диастереомерами, А1 и А(схема 2) Схема F C O Et F C O E t 3 N O N O H N N H F C O E t O H N H N O N H N H A A O O + N H N H C O N H N H 2 F C H N N N C H O O Et O E При выдерживании этого производного в растворе не наблюдается появления енгидразинной формы или потенциально возможных гетероциклических систем.

При двукратном избытке 1,3-кетоэфира был получен продукт конденсации Е с двумя молекулами 1,3-ДКС. Он имеет дигидразонное строение (схема4). Из трех возможных конфигурационых построений реализуется только одно, наиболее вероятно это Е, Е- диастереоизомер.

Органиическая химия Для сопоставления были изучены продукты конденсации указанных выше полинуклеофилов с диэтиловым эфиром 2-оксибутан-1,4-диовой кислоты, EtOOCCOCH2COOEt, где в качестве заместителя при кетонной связи С=О 1,3-дикарбонильного фрагмента выступает сложноэфирная группировка, также обладающая достаточно сильными электронноакцепторными свойствами. Замена трифторметильной группы (производные трифторуксусной кислоты) на сложноэфирную (производные указанного выше диэфира) прежде всего сказывается на конфигурационном составе внутри гидразонной формы.

Литература:

[1] С. И. Якимович, И. В. Зерова, В. В. Пакальнис, «Современные проблемы органической химии». 15, с. 217—250. (2010) [2] В. В. Пакальнис, И. В. Зерова, С. И. Якимович, Д. Ю. Ершов, И. В. Лагода.

ЖОРХ. 45.вып 2. с. 295—300. (2009) ФЕРМЕНТАТИВНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАДЕКАЛАКТОНА С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА Гусевская К. В.

студент, 6 курс Кафедра медицинской биотехнологии, факультет медицинской физики и биоинженерии, СПбГПУ, Санкт-Петербург, Россия gusevskayakseniya@mail.ru к. х.н. Коржиков В. А.

В последнее время биодеградируемые полимеры приобретают все большее значение в различных научных и практических областях, таких как химия и физика полимеров, биотехнология и медицина. Это обусловлено способностью данных полимеров к естественному разложению, что определяет не только экологический аспект их использования, но и возможность их утилизации в организме путем естественных метаболических путей [1]. В современных биомедицинских исследованиях биодеградируемые полимеры применяются как носители для адресной доставки лекарств [2], а также в качестве материалов скаффолдов для тканевой инженерии [3]. Одним из основных требований для использования в данных областях является возможность варьирования химической и физической структуры полимера. В связи с этим, несомненно важной задачей является разработка новых методов синтеза биодеградируемых полимеров с задаV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ваемой в процессе синтеза структурной (химической) и пространственной (физической) организацией. До недавнего времени основным методом синтеза биодеградируемых полимеров являлась полимеризация лактонов и лактидов алифатических гидроксикислот с раскрытием цикла, проводимая в присутствии в металлорганических соединений, выступающих в роли инициаторов. Основные недостатки данного метода — это жесткие условия проведения реакции и трудность очистки конечного продукта от инициатора [4]. В последние годы появился ряд работ, посвященных ферментативной полимеризации лактонов алифатических гидроксикислот [5]. Несомненными преимуществами данного метода являются мягкие условия проведения реакции, возможность регенерации катализатора (фермента) после проведения синтеза и его использования для утилизации полимера.

Данная работа посвящена изучению ферментативной полимеризации пентадекалактона (ПДЛ).

В задачи работы входило проведение ферментативной полимеризации в различных условиях с различными (со)инициаторами/катализаторами, определение структуры и молекулярной массы образующихся полимеров.

Ферментативная полимеризация ПДЛ проводилась в присутствии двух различных катализаторов — липаз из Candida rugosa и Candida Antarctica (CALB). Было показано, что вторая проявляет большую способность к каCALB). Было показано, что вторая проявляет большую способность к ка). Было показано, что вторая проявляет большую способность к катализу данной реакции. Определены зависимости выхода и вязкости полученных продуктов от температуры реакции, а также от соотношения мономер/фермент и мономер/растворитель.

Так как получаемые в данной работе биодеградируемые полимеры в дальнейшем будут использоваться в качестве для формирования макропористых носителей клеток (скаффолдов) для тканевой инженерии, были проведены эксперименты по введению в структуру макромолекул концевых реакционно-способных двойных связей. Для подтверждения наличия ненасыщенных группировок в составе полученных образцов использовали метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Предполагается, что введение подобных химических группировок позволит, во-первых, проводить сшивку получаемых материалов методами фото- и термополимеризации с целью улучшения их механических свойств, а, во-вторых, биофункционализировать поверхность полученных скаффолдов биологически активными веществами, оказывающими необходимое влияние на поведение клеток.

Концевые метакрилатные группы были успешно введены в структуру полиПДЛ методом ферментативной полимеризации, путем использования в качестве соинициатора 2-гидроксиэтилметакрилата.

Органиическая химия Полученные нами данные показывают, что ферментативная полимеризация может использоваться не только для получения биодеградируемых полимеров, но также и для создания полимерных структур сложной архитектуры.

Литература:

[1] Kobayashi S., Makino A. Chem. Rev., Vol. 109, P.5288—5353 (2009).

[2] Sosnowski S., Gadzinowski M., Slomkowski S. Poly (L, L-lactide) Macromolecules., Vol. 29, P.4556—4564 (1996).

[3] Holland T. A.,·Mikos A. G. Adv. Biochem. Engin/Biotechnol., Vol. 102, P.161—(2006).

[4] Stridsberg K. M., Ryner M., Albertsson A-C. Adv. Polym. Sci., Vol. 157, P.41—(2002).

[5] Albertsson A-C., Srivastava R. K. Adv. Drug Delivery Reviews., Vol. 60, P.1077—1093 (2008).

СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ ЦИС—МИРТАНИЛСУЛЬФАНИЛИМИДАЗОЛОВ Демакова М. Я.

аспирант Институт химии Коми НЦ УрО РАН Сыктывкар, Россия my-demakova@rambler.ru к. х.н. Рубцова С. А.

Интерес к оптически чистым и диастереомерно обогащенным сульфоксидам обусловлен их широким применением в асимметрическом синтезе [1] и высокой физиологической активностью [2]. Гетероциклические сульфиды и сульфоксиды, в том числе соединения, включающие имидазольную группу, имеют противовирусную, противобактериальную, противоязвенную, противовоспалительную, а также противораковую активность [3]. Монотерпены также обладают широким спектром биологической активности и являются носителями хиральности, что позволяет получать сульфинильные производные с большими диастереомерными избытками.

В данной работе синтезированы 2`- [(1S,2R,5S)-6,6-диметилбицикло [3,1,1]гептил-2] метилсульфанил)-1H-имидазол (1) и 2`- [(1S,2R,5S)6,6-диметилбицикло [3,1,1]гептил-2] метилсульфанил)-1H-метилимидазол (2), а также проведено их асимметрическое окисление.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» O N N N S S HS N N N H H O x H O T s O N N O x S S N N N HS N OTs — паратолуолсульфонат В качестве окислителей использовали м-хлорпероксибензойную кислоту (mCPBA), кумилгидропероксид (CHP) в присутствии (VO (аcac)2), третбутилгидропероксид (TBHP). Выход сульфоксидов составил от 60 до 84 %.

Pages:     | 1 |   ...   | 45 | 46 || 48 | 49 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.