WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 41 | 42 || 44 | 45 |   ...   | 76 |

Благодаря этой композиции «антипал-2» служит антиоксидантом, стабилизатором и пластификатором. Здесь возникает законный вопрос, а как этот «антипал-2» может сказываться на нежной кожице младенцев В принципе, норковый жир, глицерин, кокосовые и пальмовые масла являются хорошими увлажнителями для кожи. Однако высокий показатель pH оказывает неблаpH оказывает неблаоказывает неблагоприятное воздействие на кожу, высушивая ее. Это связано с содержанием в мыле свободной щелочи.

Приведем характеристику еще двух инградиентов мыла. Так, добавка Сl24090 может вызывать приступы удушья у астматиков и аллергическую V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» реакцию у людей, чувствительных к аспирину. Триклокарбон может привести к нарушению ряда гормонов и эндокринной системы. Линалол и добавка «синий блестящий» могут вызвать сильную аллергическую реакцию.

После проведенных исследований хочется сказать: «Осторожно, господа, мыло!».

ПЕРЕРАБОТКА ПХБ В 4,4'-ДИОКСИБИФЕНИЛ Алиев С. Б., Первова М. Г., Саморукова М. А., Ятлук Ю. Г.

студент, 6 курс, кафедра органической химии, химический факультет УрГУ им. А. М. Горького, Екатеринбург, Россия ИОС им. И. Я. Постовского, Екатеринбург, Россия Email: sokhrab.aliev.chem@gmail.com д. х.н. Ятлук Ю. Г.

Полихлорбифенилы (ПХБ) в больших объемах производились и широко использовались в промышленности в качестве диэлектриков, теплоносителей, пластификаторов. Однако в связи с выявленной высокой токсичностью, химической стабильностью и способностью служить источником экологически крайне опасных хлорированных дибензофуранов и дибензодиоксанов, их дальнейшее производство и применение было запрещено, что сделало актуальной задачу обезвреживания (уничтожения) накопленных запасов ПХБ. Основным направлением в решении этой задачи пока является сжигание ПХБ.

Настоящая работа направлена на решение фундаментальной задачи экологической химии — создание безопасной технологии переработки (утилизации) ПХБ. направленной на получение практически полезных и экологически безопасных соединений.

Наибольшее применение получила смесь конгенеров, выделенных из технической смеси Совол (тетра-20 %, пента-50 %, гексахлобифенилы-20 %).

Простейшим методом функционализации соединений такого типа является нуклеофильное замещение хлора на необходимую, например, гидроксильную группу. Однако, такое замещение для частично хлорированных соединений, таких как пентахлорбифенилы, протекает с трудом.

Нами предлагается схема переработки частично хлорированных бифенилов в 4,4'-диоксибифенил, который используют для получения ароматических полиэфиров, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов в авиационной, космической, радиоэлектронной, автомобильной и других отраслях промышленности. Первоначально осуществлялось перхлорирование пентахлорбифенилов реагентом ВМС (хлористый Органиическая химия сульфурил — монохлорид серы — алюминий хлористый), затем гидролиз полученных продуктов и в заключении дехлорирование. Данные по хлорированию пентахлорбифенилов представлены в таблице.

Таблица Перхлорирование ПХБ с помощью реактива ВМС Среднее Мольное Время количество соотношение проведения хлора Сl7, % Cl8, % Cl9, % Cl10, % ПХБ: SO2Cl2 реакции, ч в молекуле продукта, n 1:5 1 8,0 2 23 48 1:15 1 8,8 16 18 46 1:25 1 10 - - 2 1:25 2 10 - - - ~Степень замещения рассчитывали из данных элементного анализа, соотношение продуктов хлорирования из данных ГХ/МС. Строение декахлорбифенила подтверждено сравнением спектров ЯМР 13 С с данными, описанными в литературе. Сопоставление ЯМР 13 С спектра продукта с преимущественным содержанием нонахлорбифенила и литературных данных показывает, что соединение соответствует 2,2',3,3',4,4',5,5',6-нонахлорбифенилу.

Отнесение строение соединений Cl8 затруднено ввиду сложности структуры спектра, однако, преимущественное присутствие 2,2',3,3',4,4',5,5'-октахлорбифенила, несомненно.

Гидролиз продуктов хлорирования осуществляли с помощью водного раствора гидрооксида калия в диметилсульфоксиде. Продукты гидролиза подвергали восстановительному дехлорированию сплавом Ренея непосредственно в водном растворе гидроксида калия. Для декахлорбифенила имеет место полная конверсия в 4,4'-диоксибифенил. В случае нонахлорбифенила имеются примеси фенилфенолов. При большом содержании в продуктах хлорирования октахлорбифенилов количество фенилфенолов существенно возрастает. Соотношение и идентификацию о-, м-, п-фенилфенолов проводили с помощью ГХ/МС, полученные данные хорошо согласуются с данными ЯМР 1 Н — спектроскопии.

Проведенные исследования позволяют оптимизировать процесс превращения стойких органических загрязнителей 2-го класса опасности: ПХБ из смеси Совол в 4,4'-диоксибифенил и смесь фенилфенолов. О применении 4,4'-диоксибифенила было сказано выше, смесь фенилфенолов может быть выделена и использована непосредственно для синтеза смешанных фенилфенолформальдегидных смол. (методика его выделения также разработана).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Таким образом, все продукты переработки ПХБ по предлагаемой схеме могут быть использованы в качестве ценного сырья в химии высокомолекулярных соединений.

АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДЫ В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3,4-ДИГИДРОПИРИМИДИНТИОНОВ Аринова А. Е.

Магистрант, 2 курс Карагандинский государственный университет, г. Караганда, Казахстан e-mail: faziosu@rambler.ru д. х.н., проф. Фазылов С. Д.

В реакции Биджинелли можно варьировать различные реагенты. В научной литературе много данных с участием ароматических альдегидов и их производных [1]. В настоящей работе в качестве альдегидной компоненты нами был использованы 4-аминобензальдегиды (1,2), синтезированные нуклеофильным замещением атома фтора в 4-фторбензальдегиде на аминофрагмент [2]. Взаимодействие аминов с 4-фтор-бензальдегидом осуществлялось в среде ДМФА в присутствии поташа при кипячении в течение 15—18 ч на глицериновой бане с выходом конечного продукта 58—63 %.

Типичная реакция Биджинелли с участием ацетоуксусного эфира, альдегида и (тио)мочевины обычно в стандартных условиях осуществляется в присутствии соляной и серной кислот, более предпочтительным является использование неорганических солей — кислот Льюиса. В стандартных условиях при кипячении в среде этилового спирта взаимодействие тиомочевины, этилового эфира ацетоуксусной кислоты и 4-аминообензальдегидов в присутствии катализатора MnCl2·4H2O привело к образованию этил6-метил-4- (4-аминофенил)-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидина карбоксилатов (1—3) с выходом 75—84 %.

S O O NH2 O HN C C + CH3 C CH2 C MnCl2 4H2O S C N + N H N NHH OC2HCHC O (1-3) N C2H5O (3) = N O N (1) (2),, CH2-NH N O Органиическая химия Литература [1] Дьяченко Е. В., Глухарева Т. В., Николаенко Е. Ф., Ткачев А. В. Известия Академии Наук Сер. хим., 6. 1191—1198 (2004).

[2] Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.

ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ ЭТИЛ-3,3-ДИАМИНОАКРИЛАТА С 5-АЦЕТИЛ-2,6-ДИХЛОРПИРИМИДИНАМИ. ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Бакулина О. Ю.

студент, 2 курс Кафедра органической химии, химический факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия bakulina-o.y@yandex.ru к. х. н., ст. преп. Дарьин Д. В.

Хорошо известно, что -акцепторнозамещенные ацетамидины, выступают в реакциях с диэлектрофилами зачастую в качестве С, N-динуклеофилов (за счет существания в ендиаминной форме), в отличии от обычных амидинов, которые используются в органическом синтезе как N, N-динуклеофилы. За последние годы в нашей лаборатории был разрабо-динуклеофилы. За последние годы в нашей лаборатории был разработан новый подход к синтезу конденсированных аминоазагетероциклов, основанный на реакции таких амидинов (ендиаминов) с ароматическими электрофилами, содержащими активный атом галогена в орто-положении к электрофильной группе [1].

X H N NH E 2 N + R N H H al O O R E = C HO, C O Alk, C O M e, C N; H al= C l, F ; R = O E t, N (C H )4, P h; X = H, O H, M e, N H 2 2 При проведении реакции ендиамина 1 с кетоном 2 а вместо обычного продукта циклоконденсации 3 а был выделен трициклический продукт 4 а, его структура была надежно установлена [2]. Вместе с тем, проведение реакции кетона 2b (незначительно отличающегося структурно от кетона 2 а) в аналогичных условиях позволило выделить пиридопиримидин 3b с высоb с высос высоким выходом.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» NH C l M e E tO C C l O N H H N NH 2 2 M e N N + N M e N N H * 2 HC l E tO C N N H 2 N C l N N H C O E t C O E t 2a 1 4a 3 a C l M e O M e C l O N N H N N in s itu N M e + 1 (2 eqv.) M eS N N H M e S N N HM eS N C l C O E t CO E t 2 2b 3b Целью нашего исследования было установить причины различного поведения кетонов 2 а и 2b в реакции с ендиамином 1 и подобрать условия селективной реакции образования альтернативных продуктов для обоих случаев. Здесь можно отметить, что структуры типа 4 представляют собой абсолютно новые кондесированные азагетероциклические системы.

Логично предположить, что трициклический продукт образуется путем последовательных реакций кетона с двумя эквивалентами ендиамина с образованием продуктов 3 и 4 соответственно. Пиридопиримидин 3b может быть выделен легко, поскольку он выпадает в осадок из реакционной смеси; в случае же кетона 2 а в осадок выпадает лишь продукт 4 а. При этом а) попытка растворить выпавший из реакционной смеси продукт 3b приводит к тому, что в дальнейшем выпадает уже в основном продукт замещения второго атома хлора водой (5b), которая выделяется при циклоконденсации; б) попытки выb), которая выделяется при циклоконденсации; б) попытки вы), которая выделяется при циклоконденсации; б) попытки выделить промежуточный продукт 3 а не увенчались успехом, по всей видимости, из-за гидролиза, протекающего как в растворах, так и на силикагеле.

С целью получить трициклический продукт из кетона 2b, продукт первоb, продукт перво, продукт первоначальной циклоконденации был введен в реакцию с ендиамином 1 в отсутствие воды, при этом образовалось стабильное вещество (6), которое было полностью охарактеризовано. Далее были предприняты попытки проведения термической циклизации, которые не увенчались успехом. Наилучший результат был достигнут действием пикриновой кислоты в кипящем ацетонитриле, при этом продукт 4b образуется быстро и с высоким выходом.

O H NH H N O N N O 2 2 CO E t 2 E tO C M e N H H2N M e N O N N 3b + 1 (2 eqv.) N NH M e S N NH 2 M eS N N H CO E t 2 C O E t 4b ( pic ra te) Органиическая химия По всей видимости, циклизации в конечный продукт реакции 4 способствует кислый катализ, роль которого в случае реакции с кетоном 2 а выполняет гидрохлорид ендиамина 1, образующийся после замещения атома хлора.

Высокую реакционную способность атома хлора в пиридопиримидинах 4 можно объяснить в точки зрения невыгодного расположения в непосредственной близости в одной плоскости метильной группы и атома хлора, что вызывает значительное напряжение, которое снимается в промежуточном сигма-комплексе после атаки кольца нуклеофилом.

Литература:

[1] Селиванов С. И., Дарьин Д. В., Лобанов П. С., Потехин А. А. Химия гетероциклических соединений, № 7, с. 1036—1043 (2004).

[2] Ян С. Ф., Дарьин Д. В., Лобанов П. С., Потехин А. А. Химия гетероциклических соединений, № 4, с. 585—588 (2008).

АСИММЕТРИЧЕСКОЕ АЛЛИЛИРОВАНИЕ 2-МЕТИЛБЕНЗОТИАЗОЛ-5-КАРБАЛЬДЕГИДА АЛЛИЛТРИБУТИЛСТАННАНОМ Белабенко А. С.

магистрант, кафедра органической химии, химический факультет, БГУ, г. Минск, Республика Беларусь bas00@open.by канд. хим. наук, доцент Матюшенков Е. А.

Одними из многообещающих кандидатов для использования в химиотерапии рака являются эпотилоны 1 — биологически активные макролиды с выраженными противоопухолевыми свойствами [1] (схема 1).

Синтетический 15-аза-аналог природного эпотилона В — иксабепилон — успешно прошел клинические испытания и является действующим веществом противоопухолевого препарата «Ixempra» [1]. Для ряда эпотилонов в настоящее проводятся интенсивные клинические испытания, в том числе для полностью синтетического аналога — сагопилона. Поэтому разработка новых методов получения эпотилонов, их структурных фрагментов и аналогов представляется актуальной.

Недавно в БГУ был разработан полный синтеза эпотилона D [2], основанный на использовании синтетического потенциала реакции циклопропанирования сложных эфиров реактивами Гриньяра в присутствии Ti (OiV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Pr)4 (реакция Кулинковича). Целью данной работы был асимметрический синтез ранее не описанного (по данным БД Reaxys®) гомоаллилового спирта 1- (2-метилбезотиазол-5-ил)-бут-3-ен-1-ола 2, который может быть использован для формирования С7-С15 фрагмента сагопилона по реакции Кулинковича (см. схему 1).

Схема 1.

O O S 1 5 7 K ulin ko vic h R O H E tO 1 N O E t X r eac tion R ' 2 O H O E t O O H O S S ; R ' = a llyl;

Ixa be pilon e: ; R ' = C H3; X = N H S ag op ilo ne : R = X = O R = N N Одним из способов получения гомоаллиловых спиртов в энантиомерно чистой форме является аллилирование альдегидов аллилстаннанами в присутствии хиральных катализаторов на основе 1,1'-би-2-нафтола (BINOL).

Классическим вариантом методики аллилирования является вариант, предложенный Кеком [3] — использование аллилтрибутилстаннана и катализатора на основе (S)- или (R)-BINOL в комбинации с Ti (Oi-Pr)4 в CH2Cl2 при –20 С в присутствии 4 молекулярных сит или без них. Аллилирование 2-метилбензотиазол-5-карбальдегида 3 в этих условиях привело к оптически активному гомоаллиловому спирту 2 с выходом 44 % и 51 % ее (см. схему 2 и таблицу). Энантиомерный избыток определяли по ЯМР спектрам соответствующего эфира Мошера 4.

С целью повышения выхода и ее были апробированы модифицированные методики аллилирования — в толуоле при пониженной или комнатной температуре [4, 5], а также в присутствии активирующих добавок — трифторуксусной кислоты либо триметилбората. Наибольший выход (87 %) и энантиоселективность (67 % ее) были получены в толуоле при комнатной температуре в присутствии 20 % катализатора.

Схема 2.

S (a llyl)S nB u3 S S (S) -M T P A C l N (S)-B INO L / T i( O i-P r)4 N N P y P h CF O O H O 3 2 O O Органиическая химия Таблица Кол-во катализатора, ТемпераРастворитель и мольное соотн. Добавки ее % выход %* тура, °C Ti (Oi-Pr)4: (S)-BINOL 1 CH2Cl2 -18 10 мольн. %, 1:1 - 51 2 PhCH3 комн. 10 мольн. %, 1:1 - 59 3 PhCH3 комн. 20 мольн. %, 1:1 - 67 4 PhCH3 комн. 10 мольн. %, 1:1 B (OCH3)3 54 5 PhCH3 комн. 10 мольн. %, 1:1 CF3COOH 24 6 PhCH3 комн. 10 мольн. %, 1:2 CF3COOH 40 *выход выделенного продукта.

Pages:     | 1 |   ...   | 41 | 42 || 44 | 45 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.