WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 40 | 41 || 43 | 44 |   ...   | 76 |

R O R O R H N N O H N + R W W R H N N H N H 2 O R W O O 1 a, b 2 a,b 3 a-d R R O O R N H H N O N H 2 R O R R H N H N 2 H N W O W W O R O C R W H N a) R = P h, W = C (O )N (C H 2)H N -H O b) R = P h, W = C (O )N (C H 2)4 O R O C H N W N H c) R = M e, W = C (O )N (C H 2)d) R = M e, W = C (O )N (C H 2 )4O O R 4 a-d Аддукты 3 с, d образуются значительно легче и быстрее, чем аддукты 3 а, b, а для их превращения в аминопирролы 4c, d требуются более жесткие условия — кипячение в толуоле.

Аддукт 3e амидоксима 1 а с несимметрично замещенным пропиноном 2 с в результате перегруппировки даёт смесь двух изомерных пирролов 4 е и 5 е:

P h P h O O H O N O N + M e N N H N N H2 O O M e 1 a 3 e 2 c N N O O + M e NH P h N H N N H H P h M e O O 5 e 4 e Литература:

[1] Галенко А. В., Селиванов С. И., Лобанов П.С, Потехин А. А., Хим.Гетероцикл.

Соед., № 9, 1328, (2007).

[2] Пивнева Е. Е., Дарьин Д. В., Галенко А. В., Лобанов П. С.,Хим. Гетероцикл.

Соед., № 12, 1893—1895 (2010).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЗОДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С СУПЕРДИПОЛЯРОФИЛАМИ Иванов А. В., Шахмин А. А.

аспирант, 2 курс Кафедра органической химии, химический факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия e-mail: Mcmumelb@narod.ru д. х.н., проф. Николаев В. А.

Циклоприсоединение (ЦП) диазоалканов и 2-диазокетонов к непредельным связям является эффективным методом синтеза гетероциклических соединений [1, 2]. В то же время, циклоприсоединение 2-диазо1,3-дикарбонильных соединений к обычным диполярофилам не характерно, и даже использование для этих целей тиокетонов, так называемых «супердиполярофилов» [3], не увенчалось успехом [4]. Цель данной работы заключалась в изучении реакций 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений с ароматическими тиокетонами и разработке на этой основе новых методов синтеза S- и O-содержащих гетероциклов.

Впервые установлено, что ациклические диазодикетоны и диазокетоэфиры 1 а уже при комнатной температуре реагируют с ароматическими тиокетонами. Первичные продукты циклоприсоединения, тиадиазолины 2, в обычных условиях (18—20 оС, раствор), как правило, неустойчивы и после элиминирования азота с последующей 1,5-электроциклизацией промежуточного тиокарбонильного илида 3 дают в качестве конечных продуктов реакции оксатиолены 4.

R ' R R' R R' R R ' R 1,5 -E C + A r2 CS O O O O O O O O S N - N S S A r A r N N Ar A r A r A r 1 Наиболее активными тиокетонами в этой реакции оказались тиофлуоренон и тиобензофенон. При повышении температуры до 50 °C наблюдается значительное увеличение скорости реакции. Кинетические исследования показывают, что исследуемые диазодикарбонильные соединения 1 в этих условиях достаточно стабильны, что позволяет сделать вывод о том, что в данном случае имеет место именно циклоприсоединение, а не термическое разложение диазодикарбонильного соединения и последующие превращения диацилкарбена.

Органиическая химия R R R' R R' R ' + A r2 C =S R R ' 20- 50 °C 80 °C O O +A r C = S C O O O S - N2 O O - N O A r S NA r A r 5 A r R, R' = M e, M e; M e, E t; M e, O M e; M e, A r и д р. R -- -R ' = ( CH )3; CH (C M e)2 C H2 и д р.

2 Взаимодействие циклических диазодикетонов 1 б с тиокетонами протекает гораздо медленнее и обычно требует повышенной температуры (80 °C и более). При этом диазодикетоны 1 б частично отщепляют азот и превращаются в 2-оксокетены (продукты перегруппировки Вольфа), которые, в свою очередь, тоже реагируют с тиокетонами, давая циклоаддукты — оксатииноны 5. Соотношение продуктов реакции 4 и 5 зависит от структуры диазодикарбонильного соединения и температуры реакционной среды.

Строение оксатиоленов 4 и оксатиинонов 5 надежно установлена с помощью комплекса спектральных методов, а также рентгеноструктурного анализа.

Авторы выражают глубокую признательность профессору Й. Зилеру (Университет Лейпцига, Германия) за проведение анализа кристаллической структуры циклоаддуктов 4 и 5.

Литература:

[1] Regitz M., Heydt H, in „1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry“, Padwa A. ed., 1, 393—558 (1984).

[2] Коробицына И. К., Булушева В. В., Родина Л. Л., ХГС, № 5, 579—597 (1978).

[3] Huisgen R., Langhals E., Tetrahedron Lett., 30, № 39, 5369—5372 (1989).

[4] Kelmendi B., Mloston G., Heimgartner H., Heterocycles., 52, № 1, 475—482 (2000).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 5,6-ДИАЛКИЛ-2-ХЛОРПИРИДИН3,4-ДИКАРБОНИТРИЛОВ С ТИОЛАМИ Максимова В. Н.

аспирант кафедра органической и фармацевтической химии, химико-фармацевтический факультет, ЧГУ им. И. Н. Ульянова, Чебоксары, Россия nikamaxim@mail.ru к. х.н. Ершов О. В.

Галоген во втором положении пиридинового кольца, активированный наличием электроноакцепторных групп, может быть замещен при действии различных нуклеофилов.

Обнаружено, что 5,6-диметил-2-хлорпиридин-3,4-дикарбонитрил 1 а взаимодействует с пропантиолом в этаноле в присутствии карбоната калия при комнатной температуре, а 2-хлор-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-3,4-дикарбонитрил 1 б при кипячении, с образованием соответствующих продуктов 2 а, б. При длительном нагревании исследуемых соединений с этиловым эфиром меркаптоуксусной кислоты в аналогичных условиях в первоначальном продукте замещения реализуется внутримолекулярная циклизация активного метиленового звена по Циглеру-Торпу с формированием тиенопиридинов 3 а, б.

CN R2 CN + HS RR1 N Cl R3 = CH2COOC2HR3 = CH2CH2CH3 1, CN CN NHR2 CN RO S O R1 N S R1 N 3, 2, 1,2 R1 = R2 = Me (), R1 + R2 = (CH2)4 () R1 = Me, R2 = Et (), R1 + R2 = (CH2)4 () Структура соединений 2,3 установлена методами ИК-, ЯМР 1 Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0160 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Органиическая химия СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКАЛОИДОВ НА ОСНОВЕ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРОКСИЛАКТАМОВ Ледовская М. С.

студент I курса магистратуры, кафедра Органической химии, Химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия e-mail: silver_moon55@mail.ru Научные руководители:

д. х.н., проф. Молчанов А. П., к. х.н., ст. н.сотр. Степаков А. В.

Гидроксилактамы широко используются в синтезе алкалоидов и их производных. Нами был разработан подход к синтезу новых систем — аналогов алкалоидов, содержащих изоксазолиновый цикл.

R' R' H H O N N R' R' H R O R' R' OH trans O H H NaBH4 O BF3*EtO O R' R' N N N N CH2ClCH2Cl2/EtOH O O 20 C, Ar H H -80 to 0 C R O R O H H O N N H R O cis Таблица продуктов:

R R’ выход, % trans: cis CO2Et H 90.4 чистый trans CO2Et OMe 45.3* 4:Ph H 95.0 3:Ph OMe 95.0 6:п-MeC6H4 H 78.4 5:п-MeC6H4 OMe 95.0 3:п-ClC6H4 H 97.3 7:п-ClC6H4 OMe 90.1 6: * — выход после ПТСХ) V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Структура полученных соединений подтверждена методами 1H и С ЯМР, элементным анализом, также дополнительно сделан рентгеноструктурный анализ одного из соединений.

БРОМИРОВАНИЕ СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИИЛИДЕНЦИКЛАНОНОВ Вальковская К. А., Андреев И. Е.

студентка, 5 курс, аспирант 2 года обучения кафедра органической и биорганической химии Институт Химии СГУ им. Чернышевского, г. Саратов, Россия nemets_512@mail.ru д. х.н., проф. Кривенько А. П.

Электрофильные реакции кросс-сопряженных диенонов циклических кетонов, в частности бромирование, мало изучены по сравнению с широко представленными в литературе нуклеофильными реакциями [1]. Продукты электрофильного присоединения брома к этиленовым связям енонов являются основой для построения гетероциклов, в том числе и недоступных на основе диенонов, интерес к которым обусловлен их полезными свойствами.

В настоящей работе, являющейся продолжением ранее начатых нами исследований [2], приведены новые данные по изучению бромирования кросс–сопряженных диенонов циклопентанового и циклогексанового ряда, различающихся природой периферических замещающих групп, а также по установлению регионаправленности и региоспецифичности дибромирования.

При выдерживании эквимольных количеств диилиденцикланонов 1—8 и брома при 00 С в хлороформе происходит образование дибромаддуктов 9—16. В случае несимметричных диенонов 2, 5 и 6 возникают смеси региоизомеров 10 а, б, 13 а, б, 14 а, б с различным соотношением.

Присоединение брома происходит преиущественно по экзоциклической двойной связи со стороны наиболее электронодонорного заместителя (соотношение региоизомеров составляет 10 а: б = 3:1, 13 а: б = 1:1,2, 14 а: б = 1,5:1). Бромирование 5-нитрофурил (5-нитротиенил)содержащих кетонов 7,8 протекает региоспецифично с образованием продуктов присоединения брома по двойной связи стирильного заместителя (соединения 15,16).

ЯМР 1 Н спектры содержат синглеты метиновых протонов бензильного Органиическая химия (5,76—6,10 м. д.) и арилметильных заместителей (5,80—6,18 м. д.), сравнение интегральных интенсивностей которых позволило определить соотношение изомеров.

Для определения изомерной принадлежности к формам «а» и «б» были синтезированы тетрабромаддукты — соединения 17—20 (00 С, хлороформ, соотношение субстрат: реагент = 1:2), что позволило установить положение сигналов метиновых протонов разного типа в спектрах ЯМР 1 Н.

R ` (C H )n Br Ar R ` (C H ) (C H ) O B r +Br2, CHCL3, 00C +Br2, CHCL3, 00C B r B r 9, 11, 12, 10а, Ar + Ar 13а-16а (C H )n B r O B r O 2 R ` 1-ArB r 17-68-89% Br O 72-89% 10б, 13б, 14б n=1: Ar=Ph; R=H (1,9,17), 3-NO3(2,10а,б,18); Ar=C6H4NO2-3; R=NO2-3 (3,11).

n=2: Ar=Ph; R=Н(4,12,19), C6H4OMe-4 (5,13а,б), C6H4NO2-3 (6,14а,б,20), FuNO2-5 (7,15), ThNO2-5 (8,16).

ИК-спектры дибромаддуктов 9—16 содержат полосы поглощения связи С=С (1554—1566 см-1) и сопряженной карбонильной группы (1651—1675 см), тетрабромаддуктов — валентные колебания несопряжённой оксогруппы (1700—1720 см-1).

В дальнейшем планируется разделение смеси региоизомеров и изучение их реакций с N-нуклеофильными реагентами.

Литература:

[1] Chebanov V. A., Desenko S. M., Gurley T. W. Azaheterocycles Based on, -Unsaturated Carbonyls Springer Verlag Berlin Heidelberg. 210 (2008).

[2] Фомина Ю. А., Андреев И. Е., Кривенько А. П. Сб. материалов Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых учёных». Астрахань, 106—107 (2006) V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» стендовые доклады ИССЛЕДОВАНИЕ СОВРЕМЕННОГО ТУАЛЕТНОГО МЫЛА НА ЭКОЛОГИЧНОСТЬ ОТДЕЛЬНЫХ ЕГО КОМПОНЕНТОВ Абрагина Е. А.

студент 4-го курса, кафедра химии, ФХЭ ВлГУ, Владимир. Россия 23101989@rambler.ru Научный руководитель Орлин Н. А. к. х.н., профессор Ассортимент туалетного мыла в современной торговой сети огромный.

За последние 10 лет появилось в продаже более 1500 новых разновидностей мыла. На полках располагаются красиво оформленные брикеты этого гигиенического продукта. Разбегаются глаза: какое мыло выбрать Конечно, выбирают то, у которого красивая упаковка или то, которое дешевле. Возникает вопрос, по каким критериям нужно выбирать туалетное мыло Часто покупатели, особенно покупательницы жалуются, что какие-то марки мыла сушат кожу или еще хуже — вызывают аллергическую реакцию.

В составе современного туалетного мыла содержится более полутора десятка компонентов. Состав перечислен на упаковке очень мелким шрифтом, которого даже достаточно зрячий человек в условиях магазинного освещения, не может прочитать, не говоря уже о названиях самих компонентов (иногда зашифрованных кодовым обозначением). Нужно быть хорошим химиком, чтобы разобраться в экологической безопасности каждого компонента мыла.

Среди компонентов почти каждого сорта мыла, наряду с традиционными веществами, составляющими сущность мыла, есть вещества-красители, стабилизаторы, ароматизаторы и ряд других инградиентов, которые по разному могут влиять на кожу индивидуального человека.

В данной работе проведено исследование 5 сортов мыла на экологичность их отдельных компонентов. Обьетами являлись следующие сорта мыла: «Safeguard», «Fa», линолиновое, «Dave» и детское. Предварительные исследования дали следующие результаты: мыло «Fa» оказалось самим агрессивным по показателю pH, мыло «Safeguard» имеет очень резкий заpH, мыло «Safeguard» имеет очень резкий за, мыло «Safeguard» имеет очень резкий заSafeguard» имеет очень резкий за» имеет очень резкий запах, способный вызывать аллергию у людей, чувствительных к ароматизатарам.

Органиическая химия Чтобы оценить экологичность отдельных компонентов мыла рассмотрим его состав на примере мыла «Safeguard». Инградиентами данного мыла являются следующие вещества: талловат натрия, пальмовое масло, глицерин, трихлоркарбан, витамин Е, токоферол, лимонная кислота, хлорид натрия, линалол, цитронеллол, геранил, бензил бензоат, Cl77891-диоксид титана, Cl7005 (отдушка), Cl420990 (краситель бриллиантовый голубой).

Мало кто знает, что собой представляют такие компоненты мыла, как трихлоркарбан, линалол, цитронеллол, геранил, бензил бензоат, Cl7005, Cl420990. В мыло «Fa» дополнительно входит цетеарил глюкозид, ЭДТА (в мыле нет расшифровки, что это за вещество), бутилированный гидрокситолуол. В детское мыло добавили некое вещество «Антол П-2». В ланолиновом мыле обнаружены триэтаноламин, «ПЭГ-9». Что касается мыла «Dave», то в его составе обнаруживается вообще 24 компонента. Возникает вопрос: зачем так много инградиентов в туалетном мыле И все ли ком: зачем так много инградиентов в туалетном мыле И все ли комзачем так много инградиентов в туалетном мыле И все ли компоненты безвредны Исследования показали, что кожа конкретных людей по-разному воспринимает воздействие на нее отдельных компонентов туалетного мыла. У одних испытуемых возникла сухость кожи, у других — покраснение, у третьих — вообще неприятное ощущение на коже. Особенно следует отметить, что антибактериальное мыло «Safeguard» и мыло «Fa» неблагоприятно воздействуют на кожу. Обладая выраженными антибактериальными свойствами и, убивая вредные бактерии, они уничтожают также многие полезные, которые поддерживают нормальную флору наружного слоя кожи и защищают ее эпидермис. К тому же некоторые компоненты, входящие в состав мыла, способны вызывать аллергическую реакцию.

Немного о детском мыле. Его состав следующий: натриевые соли жирных кислот пищевых жиров, пальмового, кокосового масел, вода, норковый жир, глицерин, хлорид натрия, гидроксид натрия, антипал П-2, Cl77891.

Нужно расшифровать, что собой представляет «Антипал П-2». Это смесь, в которую входят целлюлозная камедь, триэтанол амин, диэтилен гликоль, дисодиум ЭДТА, бензойная кислота, лаурокс-9 и лимонная кислота.

Pages:     | 1 |   ...   | 40 | 41 || 43 | 44 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.