WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 39 | 40 || 42 | 43 |   ...   | 76 |

-CH2 - CH CH2 - CH y X C C NH2 O ONa O CH2 - CH CH2 - CH CH2 - CH - -CH2 - CH CH2 - CH CH2 - CH y y - X - 1 X C O C C C C C NHCH2RF O NH2 O ONa O NH2 O ONa O ORF В отличие от водных растворов ацетата натрия (температура замерзао ния минус 10 С) нефторированный сополимер имеет температуру замерОрганиическая химия о о зания минус 18 С, а фторсодержащие сложные эфиры — минус 20 С, N-полифторалкиламиды — минус 21 оС.

Нами обнаружен эффект снижения условной вязкости (с 59 до 10 сек) 0,1 % водных растворов N-полифторалкиламидов и О-полифторалкиловых эфиров по сравнению с исходным сополимером.

Таблица Результаты проведённого анализа Температура Сополимер Условная вязкость, сек.

замерзания, оС 59 –исходный 10 –содержащий О-полифторалкиловые эфиры содержащий –N-полифторалкиламиды Такое влияние полифторсодержащих сополимеров на свойства их водных растворов связано со структурной перестройкой кластеров водных растворов, исследованных нами квантово-химическим методом ab-initio в базисе 6—31G на примере взаимодействия ацетатов натрия с водой [3].

Растворы, с полученными характеристиками находят широкое применение в области бурения нефтяных и газовых скважин.

Литература:

[1] Рахимов А. И., Вострикова О. В. Соединения фтора. Химия, технология, применение. Сборник научных трудов (Юбилейный выпуск), 314—321 (2009).

[2] Рахимов А. И. ЖОХ, 80, 1315—1333 (2010).

[3] Рахимова О. С. XIV Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области: тезисы докладов, 52—53 (2009).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ 2-АЦИЛ (АРОИЛ)1,1,3,3-ТЕТРАЦИАНОПРОПЕНИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЙОДОВОДОРОДА Карпов С. В.

Аспирант 2 года обучения Кафедра органической и фармацевтической химии, химико-фармацевтический факультет, ЧГУ им. И. Н. Ульянова, Чебоксары, Россия.

Serg31.chem@mail.ru Научный руководитель: к. х.н. Каюков Я. С.

Полицианопропениды хорошо известны как перспективные исходные соединения для синтеза различных гетероциклических систем [1—3].

Удобными прекурсорами для получения новых гетероциклических производных могут служить 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропениды 1, что связано с наличием в их составе карбонильной группы и четырех цианогрупп.

Нами было установлено, что взаимодействие солей 1 с йодоводородом приводит к образованию различных типов соединений, в зависимости от условий проведения реакции и природы заместителя в положении 2 пропенильного скелета (схема 1).

Схема O CN R O H2N O II I R R CN NC CN + HI NC NC CN CN H2N N I 1 NC III IV R = Ph, 4-ClPh, 4-MePh R = Ph, 4-ClPh, 4-MePh R R O O NC O NC NHH2N N I H2N N I R = Ph, 4-ClPh, 4-MePh R = 3,4(2,5; 2,3)-dimethoxyphenil CH3, C2H5, -C3HПри этом во всех случаях кроме направления II реализуются как нуклеофильные так и восстановительные свойства йодид-иона, а, кроме того все реакции автокаталитические за счет высокой кислотности иодоводорода.

Направление I реализуется в условиях, способствующих протонироваI реализуется в условиях, способствующих протонировареализуется в условиях, способствующих протонированию карбонильной группы — при использовании воды как растворителя Органиическая химия и медленного пропускания газообразного йодоводорода через реакционную смесь. Образование йодпиридинов 2 напротив, осуществляется в среде с невысокой диэлектрической проницаемостью (бутанол-2).

При взаимодействии пропенидов 1 с концентрированной йодоводородной кислотой происходит образование двух типов продуктов, в зависимости от типа радикала: фуро [3,4-c]пиридинов 4, либо производных никотинамида 5.

Структуры полученных соединений предложены на основании данных ИК, ЯМР 1 Н, ЯМР 13 С спектроскопии и масс-спектрометрии. Выходы 2—5 составляют 61—83 %.

Предварительные исследования антимикробной активности соединений 4 и 5 по отношению к тест-культурам S. Aureus показали их бактериостатическое действие в концентрациях, сопоставимых с таковыми у современных антибиотиков широкого применения.

Литература [1] Граник В. Г., Гризик, С. И.; Соловьева Н. П., Анисимова О. С., Шейнкер Ю. Н.

ЖОрХ. 20 (1984) 673.

[2] Mittelbach, M.; Junek, H. J. Heterocycl. Chem. 19 (1982) 1021.

[3] Kantehner, Willi; Greiner, Ulrich. Liebigs Ann. Chem. N 0 (1990) 965.

СИНТЕЗ ПОЛИ (П-ДИОКСАНОНА) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОАДСОРБИРУЕМЫХ ХИРУРГИЧЕСКИХ НИТЕЙ Кузнецов В. А.

магистрант 2 курс кафедра высокомолекулярных соединений, химический факультет УрГУ им. А. М. Горького, Екатеринбург, Россия yatluk@ios.uran.ru д. х. н. Ятлук Ю. Г.

В современной хирургии используется широкий спектр шовных материалов, разнообразие которых определяется потребностями хирургов.

В ряде случаев необходимо использование мононитей, которые оказывают наименьшее повреждающее действие на ткани организма. При наложении внутренних швов появляется потребность в последующем извлечении нити или в использовании рассасывающихся материалов.

Поли (п-диоксанон) является одним из представителей биоразлагаемых полимеров. Мононити на его основе выделяются высокой гибкостью, прочностью и низкой скоростью гидролиза, что позволяет их использовать при V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» необходимости длительного срока сохранения прочности. Однако одновременно с этим п-диоксанон (1,4-диоксан-2-он) выделяется высокой инертностью, что ограничивает его производство и оставляет актуальным разработку новых эффективных инициаторов и методик полимеризации.

O HO O O H n O O O n Наибольшее распространение получил метод полимеризации по катионному механизму с использованием кислот Льюиса в качестве инициаторов и высших спиртов в качестве соинициаторов. В качестве инициаторов полимеризации в литературе используют соединения Sn, Ti, Zr, Sn, Cd, Al, Zn, Y, La и Yb.

Среди них высокую активность показывают алкоксиды Y, La, Nd, Sm, Dy [1] и 2,6-замещенные феноляты лантана [2]. Однако их использование осложнено малой доступностью. Широко используется 2-этилгексаноат олова (II), но он требует длительного времени реакции или особых условий синтеза.

В работе проведен поиск эффективного инициатора полимеризации п-диоксанона и оптимальных условий проведения процесса. С целью использования в качестве инициаторов были синтезированы комплекс хлорида олова (II) с 1,4-диоксаном, перфторпеларгонат олова (II), -гидроксиэтоксиацетат дибутилолова (IV), ацетилацетонат иттрия, трифторацетилацетонаты циркония, иттрия и гафния, тетракис ацетилацетонат лантана (III), тетракис бензилацетонат лантана (III), тетракис бензилтрифторацетонат лантана (III), 2,6-дитретбутил-4-метилфенолят лантана. Строение соединений доказано данными элементного анализа. Также были использованы коммерческие кристаллогидраты хлорида олова (II) и (IV), 2-этилгексаноат олова (II) и ацетилацетонат циркония. Исследовано влияние температуры, времени процесса, использования соинициаторов.

Полимеризации проводили в массе мономера и в растворе толуола.

Полученный полимер очищали осаждением в этилацетате из раствора в гексафторизопропаноле. Результаты полимеризации оценивали по величине конверсии мономера и значению вязкости полимера (inh), характеристике, широко использующейся в зарубежной литературе и определяющей возможность и условия формования изделий из полимера.

В результате исследования были получены образцы поли (п-диоксанона) с значением вязкости 2,0—2,5 дл/г, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалу для формования хирургической мононити. Из полученных образцов была сформована мононить, диаметр мононити соответОрганиическая химия ствовал условному номеру 4/0 (0,200—0,249 мм), усилие разрыва в простом узле составило 13 Н, что соответствует предъявляемым требованиям.

Литература:

[1] Yuan M.-L., Die D., Xiong C.-D. CN101186686 (2008).

[2] Yang K.-K., Wang X.-L., Wang Y.-Z. J. Macromol. Sci., V. C42. 373—398 (2002).

СИНТЕЗ НОВЫХ АНАЛОГОВ СТЕРОИДНЫХ ЭСТРОГЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФТОР В ПОЛОЖЕНИИ Фидаров А. Ф.

студент, 5 курс кафедра химии природных соединений, химический факультет, СПбГУ, РФ f-alan@mail.ru к. х.н. Морозкина С. Н.

Причиной настороженного отношения к использованию эстрогенов в клинической практике является их канцерогенность при длительном использовании (более 5 лет) [1].

Существует два основных типа канцерогенеза, вызываемых эстрогенами — промоторный и генотоксический. 2-Фторэстрадиол (1) обладает сильной эстрогенной активностью, при этом канцерогенные свойства у него отсутствуют [2]. Этот факт говорит о том, что канцерогенность эстрогенов обусловлена способностью их метаболитов повреждать ДНК. Особенно опасны катехолэстрогены, образующиеся из природных гормонов или средств для заместительной гормональной терапии (ЗГТ) и способные превращаться в организме в соответствующие о-хиноны. Последние и повреждают ДНК, вызывая необратимую «депуринизацию» ДНК [3].

17 а –Этинилэстрадиол (2) имеет высокую гормональную активность и низкую канцерогенность и в настоящее время широко используется в клинике в отличие от 2-фторэстрадиола, который обладает лучшими биологическими свойствами: гиполипидимеческая активность, положительное влияние на обмен кальция в кости на ряду с полным отсутствием канцерогенности.

OH OH H H F H H H H HO 1 HO Причиной неиспользования в клинике 2-фтор эстрадиола является немасштабируемость и дороговизна его синтеза.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Ранее на кафедре ХПС были разработаны схемы синтеза 8 а-аналогов стероидных эстрогенов, содержащих фтор в положении 2 [4]. Было показано, что они проявляют хорошее остеопротекторное действие при пониженном утеротропном, кроме того, они снижают холестерин в сыворотке крови, что важно при лечении ряда сердечно-сосудистых заболеваний. Однако снятие метильной группы в положении 3 приводит к крайне низким выходам целевых продуктов.

Цель данной работы разработать схему синтеза аналогов стероидных эстрогенов, содержащих фтор в положении 2, исключающую стадию снятия защиты в положении 3. Ключевое соединение 3 синтезировали ранее предложенным методом [4].

NOBr2, CCl4 HNO3, AcOH H2, NiRa + HO HO HO HO HO Br Br диметилсульфат, диоксан, NaOH - + 1. HCl, NaNO2 H2, Pd/C BF4 NOF N130 0C 2. NaBF4 H2N ТГФ, метанол O O O O Br Окислением тетралина 3 с последующим снятием метильной защиты впервые получен тетралон 4. Последующая реакция с винилмагний бромидом привела к получению винилкарбинола 5, который конденсировали с соответствующим дикетоном, получая секосоединение 6.

O O O O O CrO3, H2SO4 MgBr O H F F F F ацетон HBr / AcOH 2. H2O MeOH, KOH F O O O H O H O 3 H O Дальнейшая схема превращений, включающая циклодегидратацию и последующее каталитическое гидрирование, приводит к получению целевых аналогов стероидных эстрогенов 7, содержащих фтор в положении 2 и гидроксильную группу в положении 3. От этих соединений ожидаются хорошие остеопротекторные и гиполипидими-ческие свойства, а так же отсутствие канцерогенности. Такие аналоги явля-ются перспективными для создания средств заместительной гормональной терапии.

Литература:

[1] Key T., Appleby P., Barnes I., Reeves G. J. Natl. Cancer Inst., 94, 606—616 (2002).

[2] Liehr J. G. Mol. Pharm., 23, 278—281 (1982).

[3] Loeb L. A., Preston B. D. Ann. Rev. Genet., 20, 201—203 (1986).

[4] Белов В. Н. и др. ЖОрХ, 33 (3), 315—323 (2007).

Органиическая химия СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОВЫХ СМЕШАННЫХ ФОСФОНИЕВО-ЙОДОНИЕВЫХ ИЛИДОВ Таранова М. А., Балыгина А. М.

аспирант, 1 г/о кафедра Органической химии, Химический факультет, МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия taranova_ma@mail.ru к. х.н., Матвеева Е. Д.

Разработан метод синтеза бензоилзамещенных смешанных фосфониево-йодониевых илидов (3a, b) на основе арилдифенилфосфинов (1a, b) с геa, b) на основе арилдифенилфосфинов (1a, b) с ге, b) на основе арилдифенилфосфинов (1a, b) с геb) на основе арилдифенилфосфинов (1a, b) с ге) на основе арилдифенилфосфинов (1a, b) с геa, b) с ге, b) с геb) с ге) с гетероциклическими заместителями у атома фосфора (рис. 1).

C (O )P h P h2P C H P h2P 1 ) P hI(O A c )1) B rC H C (O )P h 2 P h2P C C (O )P h 2) M eO N a/M eO H 2 ) H B F X X IPh X B FX = O, S 1a,b 2a,b 3a,b Рис. Показано, что полученные илиды (3a, b), как и смешанный илид на основе трифенилфосфина [1, 2], вступают в реакцию с ацетиленами с образованием либо конденсированных гетероциклических систем — 5-фосфининофурана и 5-фосфининотиофена (4a, b), либо фосфонийзаме-щенных фуранов (5a, b), что зависит от заместителя в ацетилене (рис. 2).

C (O )P h P h2P C IP h C C H H C C X B FP h P h (X = O, S ) P P hP X P h(O )C X 3a,b P h O P h BF4a,b 5a,b Рис. V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Установлено, что заместитель в фосфониевом фрагменте влияет на реакционную способность смешанных фосфониево-йодониевых илидов — в отличие от бензоилзамещенного смешанного илида на основе трифенилфосфина, который взаимодействует с ацетиленами в условиях УФ-облучения [1, 2], илиды (3a, b) вступают в реакцию с ацетиленами за считанные секунды без УФ-облучения.

Литература:

[1] Matveeva E. D., Podrugina T. A., Pavlova A. S., Mironov A. V., Borisenko A. A., Gleiter R., Zefirov N. S. J. Org. Chem., 74, 9428—9432 (2009).

[2] Matveeva E. D., Podrugina T. A., Taranova M. A., Mironov A. V., Borisenko A. A., Gleiter R., Zefirov N. S. J. Org. Chem., 76, 566—572 (2011).

ПЕРЕГРУППИРОВКА -АМИНОКАРБОНИЛО-ВИНИЛАЦЕТАМИДОКСИМОВ, РИВОДЯЩАЯ К ПРОИЗВОДНЫМ 2-АМИНОПИРРОЛОВ Пивнева Е. Е.

студент, 5 курс СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия kalinka_kate@mail.ru к. х.н., ст.преп. Дарьин Д. В.

Недавно в нашей лаборатории было показано, что O-винилацетамидоксимы, аддукты амидоксимов, содержащих электроноакцепторные заместители в -положении, с ацетиленовыми сложными эфирами, превращаются путем перегруппировки Коупа и последующей циклизации в изомерные 2-аминопирролы [1]:

W M eO C W O N + W M eO C N H N H N H C O M e 2 2 2 2 N N H H Мы исследовали поведение в этой реакции аддуктов 3 а, b амидоксимов 1 а, b и ацетиленового кетона 2 а. Оказалось, что в этом случае перегруппировка происходит очень легко, уже при комнатной температуре.

Поскольку перегруппировка с заметной скоростью протекает в условиях синтеза аддуктов 3 а, b, их выделение в чистом виде весьма затруднительно. Перегруппировка сопровождается расщеплением промежуточного -дикетона с переносом бензоильной группы на атом азота и приводит к ацилированным аминопирролам 4a, b [2]. Наилучших выходов указанных Органиическая химия пирролов удалось добиться при проведении реакции in situ при 40 0 С.

Pages:     | 1 |   ...   | 39 | 40 || 42 | 43 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.