WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 36 | 37 || 39 | 40 |   ...   | 76 |

H N N H N H H N n CN CN CN CN N N N N N N N N N N N N N N N N N N M g N N M g N N M gN + N N M g N N Mg N N M g N + N N N N N N N N N N N N N N N N N N n n n = 1, В качестве второй циклизующей компоненты в синтезе планарных биядерных фталоцианиновых комплексов был выбран 1,2-дициано4,5-дифенилбензол, синтез которого осуществляли по реакции Сузуки на основе 4,5-дихлорфталонитрила, с выходом, превышающим литературные данные [1].

В качестве второй циклизующей компоненты для синтеза нафталоцианиновых комплексов был выбран впервые полученный 6,7-дифенил2,3-дицианонафталин, синтез которого осуществляли по реакции Сузуки на основе синтезированного нами 6,7-дибром-2,3-дицианонафталина [2].

Представители нового класса планарных биядерных нафталоцианиновых комплексов были получены впервые.

При этом для полученных планарных фтало- и нафталоцианиновых комплексов обнаружено интенсивное поглощение в ближней ИК области, батохромно смещенное на 200 нм по сравнению с их моно-аналогами, и достигающее 960 нм для биядерного нафталоцианина магния, сочлененного общим бензольным мостиком.

Состав и строение полученных соединений были установлены методами элементного анализа, ИК и ЯМР-спектроскопии, ЭСП и массспектрометрии MALDI-TOF (высокого разрешения).

Были подобраны оптимальные условия ЯМР эксперимента: показано, что использование в качестве добавки этиленгликоля способствует дезагрегации за счет его координации с атомами магния. Исследовано взаимное расположение фталоцианиновых макроциклов при агрегации с использованием методов ROESY ЯМР и атомно-силовой микроскоROESY ЯМР и атомно-силовой микроскоЯМР и атомно-силовой микроскопии. Впервые проведено исследование электрохромных свойств биядерных фтало- и нафталоцианинов планарного строения, сочлененных общим нафталиновым мостиком с привлечением электрохимических и спектроэлектрохимических методов. Спектроэлектрохимические измерения показали термодинамическую обратимость редокс-процессов.

Органиическая химия Литература:

[1] Turchi S., Nesi R., Giomi D. Tetrahedron, 54, 1809—1816 (1998) [2] Dubinina T. V., Ivanov A. V., Borisova N. E., Trashin S. A., Gurskiy S. I., Tomilova L. G., Zefirov N. S. Inorg. Chim. Acta., 363, 1869—1878 (2010) Rh (II)-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ 2 Н-АЗИРИН2-КАРБАЛЬДЕГИДОВ С ДИАЗОМАЛОНАТАМИ И АЦИЛДИАЗОАЦЕТАТАМИ Завьялов К. В.

студент, 5 курс Кафедра органической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия kirill_zavyalov@mail.ru д. х.н., проф. Новиков М. С., д. х. н., проф. Хлебников А. Ф.

Известно, что в Rh2 (OAc)4-катализируемых реакциях 3-арил-, 2,3-диарил и 2,2,3-триарилзамещенных 2 Н-азиринов с эфирами диазомалоновой и ацилдиазоуксусных кислот образуются нестабильные азириниевые илиды, легко раскрывающиеся в 2-азадиены, которые в первом случае являются стабильными соединениями [1], а во втором — претерпевают электроциклизацию в 2 Н-1,4-оксазины [2].

Аналогичные реакции азирин-2-карбальдегидов 1 должны приводить через илиды 2 к диоксазаоктатетраеновым интермедиатам 3, которые, в принципе, могут претерпевать две различные 1,6-электроциклизации с образованием производных 2 Н-1,4-оксазина 4 или 2 Н-1,3-оксазина 5.

O O H A r O O 1 R R O H A r H O R N 2 N N N R h2(O A c)4 O O R A r 1 1 O 1 R = M e, O M e R R R = O E t, O M e O O H H O O R O H O E t S iO C H 2 O 3 R R A r N 2 A r N R A r O N O 4 O 6 H V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Показано, что формильная группа исходного азирина может принимать участие в 1,6-электроциклизации промежуточного диоксазатетраена 3.

Обнаружено, что интермедиаты типа 3, образующиеся в реакциях 3-арил-Н-азирин-2-карбальдегидов с диметилдиазомалонатом в присутствии Rh(OAc)4, неустойчивы и в процессе реакции претерпевает 1,6-электроциклизацию в производные 1,3-оксазина 5. Появление в интермедиате 3, генерированном из этил-2-диазоацетоацетата, дополнительной оксо-группы ацетильного фрагмента не влияет на направление процесса: 1,6-электроциклизация протекает только с участием формильной карбонильной группы, с образованием 1,3-оксазина 5. Эти неустойчивые соединения практически количественно перегруппировываются в пирролиноны 6 при хроматографии на силикагеле.

Азирины 1 с защищенной формильной группой в реакциях с R (II)карбеноидами ведут себя аналогично нефункционализированным азиринам. Так, в реакции 2- (диметоксиметил)-3-фенилазирин-2-карбальдегида с этилдиазоацетоацетатом и Rh2 (OAc)4 было выделено производное 1,4-оксазина 7.

O O O O C H3 O E t O C HO P h N O O E t P h N Rh (O A c) N 2 ° O D CE, 84 C Методом DFT B3LYP/6—31+G (d) проведено теоретическое исслеG (d) проведено теоретическое иссле(d) проведено теоретическое исслеd) проведено теоретическое иссле) проведено теоретическое исследование механизма изомеризации азириниевых илидов 2 в производные 2 Н-1,3-и 1,4-оксазинов.

Литература:

[1] Хлебников А. Ф., Новиков М. С., Амер А. А., Костиков Р. Р., Магулл Ю., Видович Д. ЖOpХ, 42 (4), 533, (2006).

[2] Khlebnikov V. A., Novikov M. S., Khlebnikov A. F., Rostovskii N. V. Tetrahedron Lett., 50 (47), 6509—6511, (2009).

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (государственный контракт № 16.740.11.0442) и Российского фонда фундаментальных исследований (11—03—00186).

Органиическая химия ТРАНСФОРМАЦИЯ ТЕТРАГИДРОПИРИДОТИЕНО [2,3-d] ПИРИМИДИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АЛКИНОВ Ершов М. А., Ковалева С. А.

Студент, 5 курс Кафедра органической химии, факультет физико-математических и естественных наук, РУДН, Москва, Россия ershov.mihail88@gmail.com к. х.н., доц. Борисова Т. Н.

На кафедре органической химии РУДН изучается реакция тандемной трансформации конденсированных азинов под действием алкинов с электроакцепторными заместителями в различных растворителях. Реакция является оригинальным методом синтеза конденсированных азоцинов, азонинов, азецинов и спиросоединений. Проводятся модификации полученных конденсированных циклов с целью синтеза новых соединений для последующего биоскрининга. Исходные соединения тетрагидропиридотиено [2,3-d] пиримидины 1, 2 получены двухстадийным синтезом по известным методикам. Далее были изучены их превращения под действием активированных алкинов в ацетонитриле и метаноле.

В ацетонитриле 1, 2 реагируют с метилпропиолатом и ацетилацетиленом, преимущественно, по двум конкурентным направлениям с образованием продуктов расширения тетрагидропиридинового фрагмента исходных молекул — гексагидропиримидо [5’,4’:4,5]тиено [3,2-d]азоцинов 6—9 и продуктов рециклизации этого же фрагмента тетрагидро-1 Н-спиро [пиридин-4,5’-тиено [2,3-d]пиримидинов] 10—13. При взаимодействии 2 с АДКЭ реализуется преимущественно процесс рециклизации с образованием спиросоединения 12, отмечен также побочный процесс дебензилирования, в результате которого образуется N-винилпроизводное 14.

В метаноле наблюдается многоканальность, кроме пиримидо [5’,4’:4,5] тиено [3,2-d]азоцинов и спиро [пиридин-4,5’-тиено [2,3-d]пиримидинов], образуются тиенопиримидины 12—15 — продукты расщепления тетрагидропиразинового цикла с участием молекулы метанола. В реакции с АДКЭ пиримидотиеноазоцин 5 образуется в минимальном количестве. Все соединения выделены с помощью колоночной хроматографии.

Для пиримидотиеноазоцина 3 проведено аминирование с помощью морфолина, метилового эфира саркозина и 2- (3,4-диметоксифенил)этиламина в диоксане, получены соответствующие амины 16—18 для последующего биоскрининга.

Строение всех полученных соединений подтверждено ЯМР 1H спектроскопией, масс-спектрометрией и ИК-спектроскопией.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» O O O O H N R N H N N H H N X Y R C N l C l N N C C l X l N N E N M e C N, S N X S Y S S R H C Y E 1 R =M e 3 R =M e, X =H, Y =C O M e (24 % ) 7 R =M e, X =H, Y =C O M e (10 % ) 11 R =B n (16 % ) 2 2 R =B n 4 R =B n, X =H, Y =C O M e (11 % ) 8 R =B n, X = H, Y =C O M e (8 % ) 2 E =C O M e 5 R =B n, X =Y =C O M e ( ) 9 R =B n, X =Y =C O M e (1 2% ) 2 6 R =B n, X =H, Y =C O M e (1 4% ) 10 R = B n, X =H, Y =C O M e (15 % ) O O R N H N H N R N C l N X l C N S Y X S H C Y 3 R =M e, X =H, Y =C O M e (12 % ) 2 7 R =M e, X =H, Y =C O M e (15 % ) 4 R =B n, X =H, Y =C O M e (52 % ) 2 8 R =B n, X = H, Y =C O M e (2 8% ) O 5 R =B n, X =Y =C O M e (2% ) 2 9 R =B n, X = Y =C O M e (2 1% ) N H 6 R =B n, X =H, Y =C O M e (1 6% ) 10 R =B n, X =H, Y =C O M e (8% ) X Y C l N O O N H M e O S N N R H H R N 1 R =M e C C l l N N 2 R =B n E N X S S Y e O M E 12 R = M e, X =H, Y = C O M e (1 2% ) 11 R =B n (15 % ) 13 R = B n, X =H, Y = C O M e ( ) E =C O M e 14 R = B n, X =Y =C O M e (23 % ) 15 R = B n, X =H, Y = C O M e (19 % ) O O N H N H H N O N N N C l N N S S, O 95 % E E 3 16 E =C O M e O O H H N N H N O e C M N N N C l N N C M O e S S, 9 3% E =C O M e E E M e N O H O O N M H e O N H M e O N N N H C M l N e O N S S, 7 8% E =C O M e E E 3 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 08—03—00226).

В заключение, хотелось бы выразить благодарность своему научному руководителю к. х.н., доценту Борисовой Татьяне Николаевне и заведующему кафедрой органической химии РУДН д. х.н., профессору Варламову Алексею Васильевичу.

Органиическая химия СИНТЕЗ N-ЗАМЕЩЁННЫХ ПИРРОЛО [3,4:1,9] (C60-Ih) [5,6] ФУЛЛЕРЕНОВ Митичкина А. А.

Студентка 1 курса магистратуры Кафедра органической химии химического факультета СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия.

Lampa_24@mail.ru к. х.н. Конев А. С.

В последнее время усилился интерес к применению производных С60 в медицине. Например, известно, что ряд N-замещённых пирроло [3,4:1,9] (C60-Ih) [5,6]фуллеренов проявляет свойства ингибитора обратной транскриптазы ВИЧ, ингибитора РНК-полимеразы вируса гепатита С [1], что создает предпосылки для их применения в лечении этих болезней. Производные С60 применяют также в качестве антибактериальных препаратов [2]. Кроме того, хорошо улавливая радикалы, они могут замедлять процессы старения [3, 4, 5]. Настоящая работа посвящается поиску общих методов синтеза соединений, структурно родственных пирролофуллерену (1), также проявляющему биологическую активность [6].

CO2R NH CO2R 1, R=Me, Et Основной метод получения фуллеропирролидинов, известный как реакция Прато [7], протекает через конденсацию -аминокислот и альдегидов или кетонов с последующим декарбоксилированием и дегидратацией интермедиата с образованием азометин-илида, который затем присоединяется по двойной связи общей для двух шестичленных циклов, образуя производные пирроло [3,4:1,9] (C60-Ih) [5,6]фуллерена. Как правило, эта реакция протекает в довольно жестких условиях, выходы циклоаддуктов не всегда высоки и стереоселективность трудно предсказуема или отсутствует.

Перспективной модификацией реакции Прато является использование азиридинов в качестве источника азометин-илидов для последующего присоединения к фуллерену [8]. Однако, известно очень небольшое число примеров таких реакций.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» В настоящей работе в качестве метода синтеза соединений, структурно родственных пирролофуллерену (1), изучается реакция присоединения азометин-илидов (2), генерируемых из азиридинов (3), к фуллерену С60.

Чтобы оценить влияние характера заместителя при атоме азота в азометинилидах (2) на протекание реакции илида с фуллереном, был получен ряд азиридинов (3) с различными заместителями: от сильных доноров, таких как МеО группа, до сильных акцепторов, таких как CN группа (Схема 1).

Выходы азиридинов зависят от характера заместителя: с донорными выход 65—70 % (МеО), с акцепторными — 10—20 % (CN).

O COOEt O X NH2 EDA, BF3*Et2O O X N Et X N O O Et COOEt 3(a-f) Схема Полученные азиридины (3) вводились в реакцию с фуллереном С(Схема 2). Выходы циклоаддуктов слабо зависят от характера заместителя при атоме азота: близкие выходы получены как с сильными донорами (п-МеО), так и с сильными акцепторами (п-CN).

X X CO2Et H EtO2C N H N N X EtO2C CCO2Et H H H CO2Et CO2Et H 3(a-f) 2(a-f) 4(a-f) Выходы пирроло [3,4:1,9] (C60-Ih) [5,6]фуллеренов (4) (4) a b c d e f X OMe OBn OH Me I CN Выход, % 44 41 13 58 34 Схема Используемая модификация отличается от обычной процедуры для реакции Прато более мягкими условиями протекания реакции и высокой стереоселективностью: из цис-азиридина получается транс-пирролофуллерен, а из транс-азиридина цис-пирролофуллерен.

Литература.

[1] M. A. Yurovskaya, I. V. Trushkov, Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2002, 51, 3.

[2] A. W. Jensen, S. R. Wilson, D. I. Schuster, Bioorg. Med. Chem. 1996, 4 767.

Органиическая химия [3] L. L. Dugan, D. M. Turetsky, C. Du, D. Lobner, M. Wheeler, C. R. Almli, C. K.F. Shen, T.-Y. Luh, D. W. Choi, T.-S. Lin, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1997, 94, 9434.

[4] R. Pellicciari, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini, Il Farmaco 1998, 53, 255.

M. Bisaglia, B. Natalini, R. Pellicciari, E. Straface, W. Malorni, D. Monti, C.

[5] Franceschi, G. Schettini, J. Neurochem. 2000, 74, 1197.

[6] L. Gan, D. Zhou, C. Luo, H. Tan, C. Huang, M. Lu, J. Pan, Yi Wu, J. Org. Chem.

1996, 61, 1954.

[7] П. А. Трошин, А. С. Перегудов, С. И. Троянов, Р. Н. Любовская, Изв. Акад. наук 2008, 57, 887.

[8] K. George Thomas, V. Biju, M. V. George, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 5341.

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА БИЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬТАМОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Грошева Д. С.

студентка, 2 курс Кафедра органической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия groshevadasha@gmail.com канд. хим. наук, доцент Соколов В. В.

Сульфонамидные препараты были первыми синтетическими антибактериальными лекарствами, и именно их использование заложило основу для применения антибиотиков в медицине. Эксперименты с первыми доступными сульфонамидами проводились в лаборатории фирмы Байер ещё в 1932 году. С тех прошло много времени, тем не менее, интерес к соединениям этого класса как к потенциальным биологически активным веществам сохраняется и сейчас. Более того, в наши дни исследователи уделяют немалое внимание разработке методов синтеза циклических аналогов сульфонамидов — сультамов. На данный момент не существует общего способа получения соединений этого класса, поэтому любой новый подход к получению сультамов представляет заметный практический интерес.

Pages:     | 1 |   ...   | 36 | 37 || 39 | 40 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.