WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 26 | 27 || 29 | 30 |   ...   | 76 |

davidovich_p@mail.ru В настоящее время установлено, что оксид азота (II) обладает различными типами биологической активности. Он играет важную роль в процессах вазолидации, агрегации тромбоцитов, ангиогенеза, передачи нервных импульсов, карциногенеза и апоптоза. Создание соединений — доноров оксида азота (II) является современной задачей медицинской химии.

Среди подобного рода соединений особое место занимают эфиры красной соли Руссена [Fe2 (µ2-SR)2 (NO)4], где R — арильные или алифатические заместители. Поэтому важным является изучение закономерностей комплексообразования и влияния заместителя на донорную способность этих соединений.

В докладе приводятся результаты синтеза нового биядерного тетранитрозильного комплекса железа с мостиковыми тиолатными лигандами общей формулой [Fe2 (µ-SR)2 (NO)4], R = н-гексантиол. Структура полученного комплекса подтверждена методом РСА.

Транс-изомер комплекса кристаллизуется в триклинной сингонии, пр.

гр. P 1, a = 8.2077 (19), b = 8.5225 (11), c = 8.5646 (10), V = 522.3 (2) 3, Z = 1, R (I > 2 (I)) = 3.23 %. Расстояние Fe-Fe 2.700 и углы Fe-N-O 170.8°, 168.8° хорошо согласуются с данными для ранее полученных комплексов с алифатическими мостиковыми лигандами [1]. На ИК-спектре четко проявляются частоты характеристических колебаний нитрозильных групп NO при 1750 и 1774 см-1. Методом ЦВА определен потенциал –0.96 В для перехода [Fe2 (µ-R)2 (NO)4] [Fe2 (µ-R)2 (NO)4] 1-относительно Fc+/Fc в CH3CN, что также находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными [2].

Неорганическая химия Структура комплекса [Fe2 (µ-SC6H13)2 (NO)4] Литература:

[1] C. Glidewell, M. E. Harman, M. B. Hursthouse, I. L. Johnson, M. Motevalli. J. Chem.

Res. (S), 1988, 212—213 (M), 1676—1690.

[2] J. A. Crayston, C. Glidewell, R. J. Lambert. Polyhedron, 1990, 9, 1741—1746.

БРОМОДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ (II) Доброхотова Е. В.

студент, 6 курс кафедра неорганической химии, факультет физико-математических и естественных наук РУДН, Москва, Россия e. v.dobrokhotova@gmail.com к. х.н., доц. Рудницкая О. В., к. х.н., доц. Култышкина Е. К.

Диметилсульфоксидные комплексы представляют несомненный интерес для координационной химии, поскольку ДМСО образует с ионами металлов различные пространственные и связевые изомеры. Однако для осмиевых соединений картина взаимодействия до сих пор остается неполной. Известны хлородиметилсульфоксидные комплексы, содержащие осмий в с. о. +2, +3 и +4, V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» В индивидуальном состоянии выделены комплексы:

изучен процесс изомеризации комплекса [OsII (DMSO)4Cl2], а из бромопроизtrans-[OsII(DMSO)4Br2] (Ia), красно-фиолетовый trans-[OsII(DM водных до недавнего времени был известен trans- [Os4II (DMSO)4Br2] [1]. Нами бесцветный cis-[OsII(DMSO) Br2] (II). Соединения охарактериз был выделен [H (DMSO)2] [OsIII (DMSO)2Br4]. Цель данной работы — синтез ми химического анализа, РФА, ИКС, ЭСП.

бромодиметилсульфоксидных комплексов осмия (II), изучение их строения Комплекс Ia бледно-желтого цвета получен с выходом и свойств.

действием H2[OsBr6] (СOs ~ 0,2 моль/л) с ДМСО в присутст В индивидуальном состоянии выделены комплексы: бледно-желтый trans- 100°С в течение 1 ч; без SnBr2 соединение выделяется с прим [OsII (DMSO)4Br2] (Ia), красно-фиолетовый trans- [OsII (DMSO)4Br2] (Iб), бесцIб), бесцб), бесцсульфона. При длительном выдерживании раствора К2[OsB ветный cis- [OsII (DMSO)4Br2] (II). Соединения охарактеризованы методами хиII). Соединения охарактеризованы методами хи). Соединения охарактеризованы методами химоль/л) при комнатной температуре выделен комплекс Iб красн мического анализа, РФА, ИКС, ЭСП.

цвета с выходом 50%. Соединения Ia и Iб имеют идентичные р тограммы и ИК спектры полосы координированны серы молекул ДМСО: (S (Os-S) = 421 см-1, но раз том и, соответственно, ЭС твора комплекса Ia в хл нм, =115), близок по фо trans-[OsII(DMSO)4Cl2] (ЭСП раствора комплекса ме кроме полосы при вует полоса при 517 нм, п твору красно-фиолетовую Рис. Строение trans-[OsII(DMSO)4Br24] (Iб) :

Рис. Строение trans-[OsII(DMSO) Br2] (Iб):

тетрагональная сингония, п.гр. I-4, Z=нако, по результатам РСА тетрагональная сингония, п.гр. I-4, Z=a = 9.143(1) Е, c = 11.141(2) Е;

[2] и Iб* (рис.) имеют оди a = 9.143(1), c = 11.141(2) ;

б=в=г = 90°; d, Е: Os-S 2.3475(11);

Os-Br 2.5517(8); S-O 1.481(5);

== = 90°; d, : Os-S 2.3475(11); кулярное и кристаллическ S(1)-C(1) 1.76(2); S(1)-C(2) 1.795(14) Os-Br 2.5517(8); S-O 1.481(5);

Практически бес S(1)-C(1) 1.76(2); S(1)-C(2) 1.795(14) Комплекс Ia бледно-желтого цвета получен с выходом ~ 40% взаимодейIa бледно-желтого цвета получен с выходом ~ 40% взаимодейбледно-желтого цвета получен с выходом ~ 40 % взаимодейсталлы II были получен ствием H2 [OsBr6] (СOs ~ 0,2 моль/л) с ДМСО в присутствии SnBr2 при 100 °C ~10% при нагревании в ДМ в течение 1 ч; без SnBr2 соединение выделяется с примесью диметилсульфона.

Ia при 150°С в течении 1ч и добавлении ацетона к охлажде При длительном выдерживании раствора К2 [OsBr6] (СOs > 0,6 моль/л) при комру. По данным ИКС ДМСО координируется через атомы с натной температуре выделен комплекс Iб красно-фиолетового цвета с выходом 1108, 1084 см-1; (Os-S) = 434 см-1) и кислорода ((S-O) = 50 %. Соединения Ia и Iб имеют идентичные рентгендифрактограммы и ИК = 485 смк-1). В ЭСП хлороформного раствора наблюдается поло спектры, содержащие полосы оординированных через атом серы молекул при 305 нм, в аналогичном хлоридном комплексе – при 292 нм.

ДМСО: (S-O) = 1082 см-1, (Os-S) = 421 см-1, но различаются цветом и, соотИзучен процесс геометрической и связевой ветственно, ЭСП. Спектр раствора комплекса Ia в хлороформе (378 нм, =115), [OsII(DMSO) Br2] в растворах ДМСО. Оба транс-изомера Ia и Iб близок по форме к спектру trans- [Os4II (DMSO)4Cl2] (354 нм, =90). В ЭСП раствора комплекса Iб в хлороформе кроме полосы при 378 нм присутствует поIб в хлороформе кроме полосы при 378 нм присутствует поб в хлороформе кроме полосы при 378 нм присутствует по(150°С) количественно переходят в хорошо растворимую в ДМС лоса при 517 нм, придающая раствору (304 нм, =1000).красно-фиолетовую окраску. Однако, Из раствора цис-формы II при комнатной темп ту постепенно выделяется в твердую фазу малорастворимая т При этом ЭСП маточного раствора характеризуется полосой п 410 нм, следовательно, в растворе может присутствовать трет Неорганическая химия по результатам РСА комплексы Ia [2] и Iб* (рис.) имеют одинаковое молекулярIa [2] и Iб* (рис.) имеют одинаковое молекуляр[2] и Iб* (рис.) имеют одинаковое молекулярIб* (рис.) имеют одинаковое молекулярб* (рис.) имеют одинаковое молекулярное и кристаллическое строение.

Практически бесцветные кристаллы II были получены с выходом ~10 % при нагревании в ДМСО комплекса Ia при 150 °C в течении 1ч и добавлении ацетона к охлажденному раствору. По данным ИКС ДМСО координируется через атомы серы ( (S-O) = 1108, 1084 см-1; (Os-S) = 434 см-1) и кислорода ( (S-O) = 920 см-1, (Os-О) = 485 см-1). В ЭСП хлороформного раствора наблюдается полоса поглощения при 305 нм, в аналогичном хлоридном комплексе — при 292 нм.

Изучен процесс геометрической и связевой изомеризации [OsII (DMSO)4Br2] в растворах ДМСО. Оба транс-изомера Ia и Iб при нагревании (150 °C) количественно переходят в хорошо растворимую в ДМСО цисформу II (304 нм, =1000). Из раствора цис-формы II при комнатной темII (304 нм, =1000). Из раствора цис-формы II при комнатной тем(304 нм, =1000). Из раствора цис-формы II при комнатной темII при комнатной темпри комнатной температуре на свету постепенно выделяется в твердую фазу малорастворимая транс-форма Ia. При этом ЭСП маточного раствора характеризуется полоIa. При этом ЭСП маточного раствора характеризуется поло. При этом ЭСП маточного раствора характеризуется полосой поглощения при 410 нм, следовательно, в растворе может присутствовать третий изомер. Например, известен cis- [Os (DMSO)4Cl2], в котором все молекулы ДМСО связаны через атомы серы [1].

* РСА соединения Iб выполнен в. н.с. НИФХИ им. Карпова Сташем А. И.

Литература:

[1] E. Alessio. Chem. Rev., 104, 4203—4242 (2004) [2] Robinson P. D., Hinckley C. C., Ikuo A. Acta Cryst., 45, 1079—1080 (1989) ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС—СПЕКТРОМЕТРИИ Дунаев А. М.

Студент 5 курса Кафедра промышленной экологии, факультет неорганической химии и технологии, ИГХТУ, Иваново, Россия Kannikkiy@inbox.ru Проф. Кудин Л. С.

Работа выхода электрона (e) является важнейшей энергетической характеристикой кристалла, играющей ключевую роль в различных процессах, протекающих на поверхности твердого тела.

До настоящего времени информация о величинах работы выхода ионных кристаллов весьма ограничена. Это связано, прежде всего, с отсутV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ствием экспериментальных методов определения e для таких соединений.

Термоэлектронные методики, широко используемые для определения e металлов, в данном случае неприемлемы из-за отсутствия, вследствие большой ширины запрещенной зоны, электронов в зоне проводимости. Недавно, авторами [1] предложен метод расчет e. на основе термохимических циклов, соответствующих переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия.

Базовыми величинами в этих циклах являются экспериментально измеряемые методом высокотемпературной масс-спектрометрии величины энтальпий сублимации молекулярных и ионных кластеров.

В настоящей работе предложенная методика использована для определения работы выхода галогенидов цезия CsX (X = Cl, Br, I).

rH (I) Cs2Х+ + Х + CsХ + Cs+ + Х + sHi (Cs2Х+) + [sH (CsХ) + D] + Io(Cs) 2sH (CsХ) D 2CsХкр 2CsХ Cs + Х + CsХ Расчет e. проведен по уравнению (1), полученному из термохимического цикла (см. рисунок), составленному для случая термоионной Расчет e. проведен по уравнению (1), полученному из термохимическоэмиссии галогенидов цезия в форме положительных ионов Cs2X+:

e=3/2sH o го цикла (см. рисунок), (CsX)+1/2D (CsX)+I (Cs)–sHi (Cs2X+)–rH (I), (1) эмиссии составленному для случая термоионной где sH и sHi – энтальпия сублимации кристалла в форме молекул галогенидов цезия в форме положительных ионов Cs2X+:

CsX или иона Cs2X+, Io – энергия ионизации атома Cs, D(CsX) и r+ (I) je=3/2D H° (CsX)+1/2D (CsX)+I (Cs)–D Hi° (Cs2XH)–D– энH° (I), (1) s o s r тальпии реакций:

CsX = Cs + X, где D H° и D Hi° — энтальпия D (CsX) Cs2X+ = Cs+ + CsX, rH (I) сублимации кристалла в форме молекул CsX s s Результаты вычислений работы выхода электрона, выполненных на основе экспериментально измеренных в настоящей работе величин эн-H° (I) — энили иона Cs2X+, I — энергия ионизации атома Cs, D (CsX) и D I) — эн) — энo r тальпий сублимации кристаллов CsX в форме ионов Cs2X+ и литературных тальпии реакций:

данных, взятых из [2], приведены в таблице.

Таблица. Исходные данные и CsX = Cs + X, D (CsX) Cs2результаты +расчета работы выхода X+ = Cs + CsX, D H° (I) r электрона для кристаллов CsX.

sHi (T s (298 rH CsX Ион Tср. К e Eg/Результаты вычислений работы Hвыхода (электрона, выполненных ) ) ) на основе экспериментально измеренных в настоящей работе величин энкДж/моль эВ CsCl Cs2Cl+ 870 360±9 235±тальпий сублимации Br+ ионов 4.5±0.1 8.кристаллов CsX в форме 156±3 Cs2X+ и литературных CsBr Cs2 830 325±2 192±3 149±8 3.3±0.2 7.CsI Cs2I+ 775 382±2 196±7 151±2 3.0±0.1 6.данных, взятых из [2], приведены в табл.

Примечание. Все термохимические величины в уравнениях (1) и (2) пересчитаны на средние температуры, приведенные в таблице.

Для ионных кристаллов из-за большой ширины запрещенной зоны Для ионных (порядка нескольких эВ) кристаллов из-за большой ширины запрещенной зоны недоэнергии теплового движения оказывается (порядка нескольких эВ) энергии теплового движения оказывается недосстаточно для перевода электрона из валентной зоны в свободную зону протаточно для перевода электрона из валентной зоны в свободную зону проводимости. Поэтому, пренебрегая температурной зависимостью e, термоводимости. Поэтому, пренебрегая температурной зависимостью e, термодинамическая работа выхода ионного кристалла (определяется энергией, динамическая работа для перемещения электрона с уровня Ферми (Wf), распола- энергией, необходимой выхода ионного кристалла (определяется гающегося посередине запрещенной зоны, необходимой для перемещения электрона с в вакуум) () и полуширины уровня может быть предФерми (Wf), располагаюставлена как сумма сродства к электрону кристалла запрещенной зоны (Eg):

щегося посередине запрещенной зоны, в вакуум) может быть представлена Неорганическая химия как сумма сродства к электрону кристалла (c) и полуширины запрещенной зоны (E ):

g Таблица.

Исходные данные и результаты расчета работы выхода электрона для кристаллов CsX.

D Hi° (T) D H° (298) D H° (298) e E /s s r g CsX Ион T К ср.

кДж/моль эВ CsCl Cs2Cl+ 870 360±9 235±3 156±3 4.5±0.1 8.CsBr Cs2Br+ 830 325±2 192±3 149±8 3.3±0.2 7.CsI Cs2I+ 775 382±2 196±7 151±2 3.0±0.1 6.Примечание. Все термохимические величины в уравнениях (1) и (2) пересчитаны на средние температуры, приведенные в таблице.

Eg e (0) = — Wf = c +, (2) Величины ширины запрещенной зоны соответствующих галогенидов цезия [3] приведены в таблице. Как видим, наши данные в пределах погрешностей не противоречат уравнению (2), а именно, e E /2. С другой стороg ны, они позволяют рассчитывать сродство к электрону кристалла.

Литература [1] Kudin L. S., Dunaev A. M., Butman M. F., Kryuchkov A. S. // Russ. J. Phys. Chem. A., 85 (2), 260—263 (2011).

[2] Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4–х томах./Под ред. Глушко В. П. М.: Наука. 1978—1984.

[3] Aguado A., Ayuela A., Lopez J. M., Alonso J. A., Rivas-Silva J. F., Berrondo M.//Rev.

Mex. Fis., 4 (6), 550—558 (1998).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» НОВЫЕ ЖЕЛЕЗО-ФОСФАТНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ КОНСОЛИДАЦИИ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ Гамулецкая О. А.

студентка III курса Кафедра радиохимии, химический факультет СПбГУ Санкт-Петербург, Россия olesgamuletskaya@gmail.ru к. х.н., доц. Кузнецов Р. А.

Pages:     | 1 |   ...   | 26 | 27 || 29 | 30 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.