WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 23 | 24 || 26 | 27 |   ...   | 76 |

Образцы с лучшими составами по фазовой чистоте и микроструктуре (r = 50 нм), полученные в более простых технологических режимах (температура перемешивания при осаждении 20 оС, отсутствие диспергирования на стадиях термической обработки), испытывали в системах с нейтрофильными гранулоцитами с целью выявления возможной токсичности полученных фосфатов. Готовили общую суспензию специально полученных клеток нейтрофилов (2·10 6 клеток/мл) и порошков фосфата (10–4 мг/л), термостатировали при 37 оС в течение 30 мин, добавляли раствор пропидиума йодида (PI) (5·10–5 мг/мл) для окраски клеток. Нейтрофилы, флуоресцирующие за счет комплекса ДНК-PI, считались погибшими. Возбуждение флуоресценции осуществляли галогенной лампой (100 Вт), флуоресценцию фиксировали с использованием светофильтра U-MNG2 на флуоресцентном микроскопе.

Снижения жизнеспособности нейтрофилов при контакте с суспензией кальцийфосфатных нанопорошков не установлено.

Неорганическая химия СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА СО СТРУКТУРАМИ АНАТАЗА И НОВОЙ МОДИФИКАЦИИ -TiOОболенская Л. Н.

студентка, 3 курс Естественно-научный факультет Факультет химии и технологии редких элементов и материалов электронной техники Кафедра «Неорганическая химия» Кафедра «Физика и химия твердого тела» МИТХТ им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия e-mail: galkuz@mitht.ru, e.savinkina@mail.ru Д. х. н., проф. Кузьмичева Г. М., д. х. н., проф. Савинкина Е. В.

Наноразмерные модификации TiO2 имеют уникальные физикохимических свойства, причем наиболее перспективно применение в фотокатализе, что обусловлено высокой эффективностью окисления любых органических соединений. В большинстве случаев используется модификация со структурой анатаза, однако наноразмерный h-TiO2, согласно [1], по поTiO2, согласно [1], по по2, согласно [1], по поверхностным свойствам значительно превосходит анатаз. Управляющими характеристиками в фотокатализе являются состав образцов, вид модификации, размер наночастиц и кристаллитов, удельная поверхность, размер и объем пор. Эти характеристики, в свою очередь, существенно зависят от метода и условий получения, но к настоящему моменту нет надежных корреляций, связывающих предысторию образцов и фотокаталитическую активность с их функциональными характеристиками.

Цель данной работы — получение сульфатным методом образцов диоксида титана с наноразмерными модификациями - TiO2 и анатаза, изучение и сравнение их фотокаталитических свойств.

Синтез образцов основан на сульфатном методе: прекурсоры TiOSO4·xH2SO4·yH2O (I) и TiOSO4·2H2O (II) смешивали с водой, нагревали при перемешивании, выдерживали при температуре ниже температуры кипения, осаждали коагулянтом с последующим фильтрованием, промыванием и высушиванием осадка [2].

Образцы изучены методом рентгенографии (дифрактометры: HZG4 с Ni — фильтром и ДРОН-3 с графитовым плоским монохроматором;

CuKa пошаговый режим с вращением). Размеры частиц (L, область когерентного рассеяния) рассчитаны по формуле Шеррера:, где l  V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» длина волны, 2q  b = B2 - b2 – физическая ширина пика для изучаемой фазы, В – интегральная ширина пика, b ~ 0.14° Нами установлено, что величина практического выхода образцов с -TiO2 и анатазом (величина w, %) зависит от начальной концентрации прекурсора (обратно пропорционально), температуры процесса и количества добавляемого коагулянта (прямо пропорционально), кристаллохимических свойств катионной части коагулянта (прямо пропорционально размеру катиона и обратно пропорционально его степени гидратированности).

Варьированием условиями получения достигнута величина w= 95±2% для образцов с -TiO2 и анатазом.

Образцы с разными модификациями по-разному ведут себя при отжиге:

отжиг образцов с h-TiO2 в течение одного часа при t=200° приводит к исчезновению данной фазы и появлению аморфного анатаза, а в образцах с анатазом при тех же условиях наблюдается лишь уменьшение размера кристаллитов. Отжиг при t=650° в течение 1 часа в обоих случаях приводит к образованию кристаллической метастабильной фазы со структурой анатаза, которая при увеличении длительности отжига переходит в стабильную фазу со структурой рутила.

Установлено, что размер кристаллитов в образцах с анатазом и h — TiOзависит от продолжительности и температуры синтеза (прямо пропорционально), исходной концентрации прекурсора (обратно пропорционально).

Образцы с -TiO2 характеризуются меньшими, чем у образцов с анатазом, размерами кристаллитов (L=3-6 нм для -TiO2 и L=5-17 нм для анатаза).

Величина удельной поверхности (S ~ 10~ 170 м2/г для анатаза) и объём пор.

(V~0.02 см3/г для -TiO2 и V~0.10 см3/г для анатаза), определенные по низкотемпературной сорбции азота методом БЭТ, также оказались разными.

Фотокаталитические свойства образцов исследовались на модельной реакции разложения индикатора метилового оранжевого (4,(4-диметиламинофенилдиазо)бензолсульфоната натрия - NaO3S-С6Н4-N=N-С6Н4-N(CH3)2, МеО) в водном растворе (исходная концентрация – c0=1.04 ммоль/л, c – текущая концентрация в момент облучения ), при массовом содержании TiO2 – m=0.1 г/л; рН3. Облучение смеси (объём – V =50 мл) проводилось s при постоянном перемешивании с использованием облучателя Электроника УФО-В-4 в диапазоне длин волн =250400 нм (Е=3.114.97 эВ). Контроль концентрации МеО осуществлялся по интенсивности полосы поглощения при =490-510 нм спектрофотометром Аквилон СФ 103.

s Можно предположить, что фотохимическое окисление МеО происходит по той же схеме, что и в [3]:

Неорганическая химия TiO2+hn h+ +e- ; O2 + e- O2– + H+ H2Ovb cb cb – O3S-С6Н4-N=N-С6Н4-N(CH3)2 + h+ –O-C6H4-N=N-C6H4-NHCH3 + H2O–O-C6H3(OH)-N=N-C6H4-NHCH3 –O3S-С6НВ нашем случае образование –O3S-С6Н5, т. е. разрушение связи –N=N–, подтверждается полным обесцвечиванием раствора через 11.5 часа облучения.

Из зависимостей относительного изменения концентрации МеО (с/с0) (рис. а) и этой же величины в спрямляющих полулогарифмических коорc динатах ( - ln (t ) ) (рис. б) от времени облучения (t) следует, что на начальном cэтапе реакция может быть описана кинетическим уравнением первого порядка. Это также подтверждается величиной достоверности линейной апc проксимации (R2) зависимости - ln (t ), хотя она для образ cцов с анатазом несколько больше (R2=0.9960.999) по сравнению с h-TiO2 (R2=0.9100.990).

Из зависимостей относительного изменения концентрации МеО (с/с0) (рис. а) и этой же величины в спрямляющих При этом линейная зависимость устанавливалась не сразу, а после некоc полулогарифмических координатах ( ) (рис. от времени ln торого индукционного периода — б) 0 (время облучения ( ) процесса до начала от начала следует, что на начальном этапе cреакция может быть описана кинетическим уравнением первого порядка. Это также подтверждается величиной интенсивного обесцвечивания МеО), который для образцов с анатазом был c достоверности линейной аппроксимации (R2) зависимости, хотя она для образцов с анатазом несколько ln ( ) пренебрежимо малым по сравнению с образцами с h-TiO2 (рис. б). Из рис. а cбольше (R2=0.9960.999) 2 с увеличением исходной конценвидно, что время по сравнению с уменьшается (время от начала процесса до начала интенсивного облучения -TiO (R2=0.9100.990). При этом линейная зависимость устанавливалась не сразу, а после некоторого индукционного периода - трации МеО.

обесцвечивания МеО), который для образцов с анатазом был пренебрежимо малым по сравнению с образцами с TiO2 (рис. б). Из рис. а видно, что время облучения уменьшается с увеличением исходной концентрации МеО.

2.1.МeО 2.0.1.0.0.4 1.0.0.0.0.а. б.

Рис. Зависимости от времени облучения ( ) с метиловым оранжевым - МеО в присутствии образцов с -TiOРис. Зависимости от времени облучения (t) с метиловым оранжевым — МеО в при(сплошная линия ) и анатазом (пунктирная линия) относительного изменения концентрации (с/с0) (сплошная линия:

с0=1.04 моль/л, пунктирная линия- с0=0.52 моль/л) (а) и относительного изменения концентрации в спрямляющих сутствии образцов с -TiO2 (сплошная линия) и анатазом (пунктирная линия) отноc координатах ( )(б).

ln сительного изменения концентрации (с/с0 c0 ) (сплошная линия: МеО Установлено, что фотокаталитические свойства образцов (константа скорости реакции разложения – величина k, которая в случае реакции первого порядка определяется как тангенс угла наклона прямой, описывающей c зависимость, к оси абсцисс, время полного разложения – D, длительность индукционного периода – 0) с ln ( ) cс0=1.04 моль/л, пунктирная линия- с0=0.52 моль/л) (а) и относительного изменения разными модификациями TiO2 различны. В ходе основной стадии реакции разложения МеО в присутствие образцов с c -TiO2 величина k (а значит, и фотокаталитическая активность) больше, однако время полного разложения больше изконцентрации в спрямляющих координатах ( ) (б).

- ln за большого индукционного периода (таблица). При этом уменьшение размера кристаллитов приводит к увеличению cвеличины k вне зависимости от модификации, а величина удельной поверхности не оказывает влияния на фотокаталитическую активность.

Установлено, что фотокаталитические свойства образцов (константа Таблица. Сравнение фотокаталитической активности.

Характеристика Анатаз (L=8 нм, Degussa P25 (L=20-30 нм, -TiO2 (L=3.5 нм, S=170 м2/г) S=50 м2/г) [4] S=15 м2/г) Константа скорости реакции 0.053 0.045 0.разложения МеО: k, мин-Время полного разложения 110 60 МеО: D, мин Длительность индукционного 25 нет V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» скорости реакции разложения МеО — величина k, которая в случае реакразложения МеО — величина k, которая в случае реаквеличина k, которая в случае реакk, которая в случае реак, которая в случае реакции первого порядка определяется как тангенс угла наклона прямой, опиc сывающей зависимость, к оси абсцисс, время полного разложе- ln (t ) cния — D, длительность индукционного периода — 0) с разными модификациями TiO2 различны. В ходе основной стадии реакции разложения МеО в присутствие образцов с h-TiO2 величина k (а значит, и фотокаталитическая активность) больше, однако время полного разложения больше из-за большого индукционного периода (таблица). При этом уменьшение размера кристаллитов приводит к увеличению величины k вне зависимости от модификации, а величина удельной поверхности не оказывает влияния на фотокаталитическую активность.

Таблица Сравнение фотокаталитической активности h-TiO2 Анатаз Degussa PХарактеристика (L=3.5 нм, (L=8 нм, (L=20—30 нм, S=15 м 2/г) S=170 м 2/г) S=50 м 2/г) [4] Константа скорости реакции разложения 0,053 0,045 0,МеО: k, мин-Время полного разложения МеО: D, мин 110 60 Длительность индукционного периода: 0, 25 нет мин Как видно из таблицы, фотокаталитическая активность наших образцов в реакции окисления метиленового оранжевого под действием УФизлучения при сопоставимых условиях процесса (одинаковые исходная концентрация МеО, массовое содержание TiO2 в реакционной смеси, ее объем и значения рН) выше, чем у промышленных фотокатализаторов Degussa P(смесь анатаза с рутилом в соотношении 75:25).

Литература:

[1] Dadachov M. Novel titanium dioxide, process of making and method of using same.

US 2006/0171877.

[2] Е. В. Савинкина, Г. М. Кузьмичева, Н. Ю. Табачкова, Л. Н. Оболенская, П. А. Демина, А. Г. Яковенко Неорганические материалы, Т. 47 (№ 5) (2011) [3] Lai Y.-K., Huangc J.-Y., Zhanga F.-H., Subramaniamb V.-P., Tangb Y. X., Gongb D. G., Sundarb L., Suna L., Chenb Z., Lin C. J. J. Hazardous Materials, V. (№ 1—3), P. 855—863 (2010) [4] Rashed M. N., El-Amin A. A. Int. J. Physical Sciences. V 2. (№ 3). P. 073—(2007).

Неорганическая химия ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ СМЕШАННООКСИДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА НА ИХ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Боборико Н. Е.

студент магистратуры кафедры неорганической химии, химический факультет БГУ, Минск, Беларусь natchem@tut.by к. х.н., Мычко Д. И.

Твердотельные химические газовые сенсоры на основе оксидных структур являются перспективными устройствами для контроля довзрывных концентраций горючих газов (Н2, СН4, СО, NH3 и др.) в атмосфере рабочей зоны предприятий химической и нефтехимической промышленности.

Основными преимуществами таких устройств являются небольшой размер, низкая цена, надежность функционирования. Более того, варьирование материала газочувствительных слоев химических сенсоров позволяет изменять и контролировать чувствительность и селективность сенсоров по отношению к определенному газу.

Целью данной работы было создание селективного к водороду в метановодородо-воздушной среде химического газового сенсора, чувствительный элемент которого представляет собой гетерофазный композит на основе легированного диоксида титана, и выявление корреляций между газочувствительными свойствами сформированного сенсора и структурными особенностями используемого газочувствительного материала.

Изучаемые сенсоры были изготовлены на оборудовании лаборатории газовых сенсоров Инновационного предприятия «ИННОВАТСЕНСОР».

Чувствительные элементы газовых сенсоров были изготовлены по золь-гель технологии в одноэлектродном варианте, нанесением коллоидного раствора гидроксидов металлов на спираль из платиновой проволоки диаметром 20 мкм c последующей их термической дегидратацией и обработкой при 850 °C. Газочувствительные характеристики измерялись в стационарном режиме с использованием проточного реактора. Контролировался выходной сигнал сенсора U как изменение напряжения на сенсоре при изменении состава газовоздушной среды.

Для формирования газочувствительных слоев сенсоров были получены золи гидратированного диоксида титана и золи для получения смешаннооксидных систем TiO2-Ga2O3. В качестве прекурсоров использовались тетрахлорид титана, полибутилтитанат и тетрабутоксититан, а также октагидрат V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» нитрата галлия. Установлено, что варьированием концентрации прекурсора и значения рН конца осаждения можно получить золи гидратированного диоксида титана с различным фазовым состоянием дисперсной фазы — анатазом или рутилом. Золи для формирования смешаннооксидных систем TiO2-Ga2O3 с содержанием оксида галлия 1, 5, 10, 25 мол. % были получены введением в исходный золь гидратированного диоксида титана расчетного количества Ga (NO3)3·8H2O.

Сенсоры, формируемые на основе диоксида титана и систем TiO2-Ga2O3 в Н2-воздушной и СН4-Н2-воздушной смеси функционируют в термокаталитическом режиме, т. е. наблюдается увеличение напряжения на сенсоре при наличии в газовоздушной атмосфере горючего газа.

Pages:     | 1 |   ...   | 23 | 24 || 26 | 27 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.