WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 21 | 22 || 24 | 25 |   ...   | 76 |

Фазы Ауривиллиуса — слоистые перовскитоподобные оксиды с общей формулой [Bi2O2] [A B O3n+1], структуру которых можно описать как череn-1 n дование слоев со структурой перовскита и флюорита. Для них характерны сегнетоэлектрические и фотокаталитические свойства. Основным методом синтеза таких соединений является керамический. Получаемые по нему соединения синтезируются длительное время при высокой температуре и характеризуются довольно крупным размером частиц. Методы катионного замещения, соосаждения, синтеза в расплаве солей (MSS), золь-гель синтез — наиболее перспективные методы, альтернативные традиционному керамическому методу синтеза. Данные методики обладают следующими преимуществами: более низкой температурой синтеза и меньшим размером получаемых частиц. Методы мягкой химии позволяют получить частицы вещества размерами от 200 нм и менее, что обуславливает более высокую фотокаталитическую активность образцов полученных по этим методикам. В качестве объекта исследования были взяты следующие соединения Bi3NbTiO9 как хорошо изученное соединение, на котором и отрабатывались методики, и Bi2PbNb2O9, Bi2NdNbTiO9, являющиеся перспективными фотокализаторами.

В методе соосаждения относительно пассивные оксиды, взятые в стехиометрическом количестве, растворяются в некотором количестве концентрированной кислоты и осаждаются в форме гидроксидов аммиаком. Более высокая химическая активность прекурсора приводит к изменению механизма формирования фазы, снижению температуры и времени синтеза.

Метод катионного замещения позволяет синтезировать вещества, которые не получается или трудно синтезировать прямым керамическим методом. Вначале синтезируется литийсодержащая фаза Раддлесдена-Поппера состава Li2AB2O7 (А- Sr, Nd, B- Nb, Ta, Ti), в которой проводится его замеSr, Nd, B- Nb, Ta, Ti), в которой проводится его заме, Nd, B- Nb, Ta, Ti), в которой проводится его замеB- Nb, Ta, Ti), в которой проводится его заме- Nb, Ta, Ti), в которой проводится его замеNb, Ta, Ti), в которой проводится его заме, Ta, Ti), в которой проводится его замеTa, Ti), в которой проводится его заме, Ti), в которой проводится его замеTi), в которой проводится его заме), в которой проводится его замещение на катион BiO+ по реакции:

Li2AB2O7 + 2BiOCl=Bi2AB2O9 + 2LiCl, Неорганическая химия в результате которой получается целевое соединение Bi2AB2O9.

Синтез по MSS-методу проводится в эвтектической смеси солей, что позволяет снизить температуру и, за счет изменения времени синтеза, контролировать размер получаемых частиц. Получаемые частицы обладают высокой кристалличностью и образуют тонкие пластинки, так как растут преимущественно вдоль одного направления.

Золь-гель метод, который получил широкое развитие в течение последних десятилетий, включает в себя формирование металлооксополимерных цепей — золя или геля из растворимых полигидроксокомплексов, образовавшихся в результате гидролиза металлоорганических комплексных или неорганических соединений. Образующиеся гидратрованные оксиды чрезвычайно химически активны.

Описанными выше методиками были синтезированы Bi2PbNb2O9, Bi2NdNbTiO9, Bi3NbTiO9 и исследовано влияние на фотокаталитическую активность выбранного метода синтеза целевого соединения. Показано, что соединения, синтезированные по методикам мягкой химии, показывают более высокую фотокаталитическую активность в модельной реакции разложения красителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения.

Данная работа выполнена при поддержке ФЦП «Кадры» (Государственный контракт П958) и исследовательского гранта СПбГУ (рег. № 12.0.105.(01201052803)).

РЕАКЦИИ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ЦИАНОГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ С ЦИАНИДОМ МЕДИ (I) Ермолаев А. В.

аспирант 2 года обучения Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия erandrey@yandex.ru д-р хим. наук, Миронов Ю. В.

Последние десятилетия интенсивно исследуются октаэдрические кластерные комплексы рения состава {Re6 (3-Q)8}L6, где Q = S, Se; L = Hal–, PR3, CN– и др. Такие 24-электронные кластерные комплексы обладают интересными физико-химическими свойствами: люминесцентными, окислительно-восстановительными. Бурное развитие химии кластерных V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» соединений рения привело к открытию реакций замещения L на другие лиганды, в том числе органические. В рамках данной работы были синтезированы полимерные соединения состава Re6Q8Br2, которые получали реакцией стехиометрических количеств Re, Q и Br2 при температуре 800 °C в запаянной ампуле. Реакцией полученных полимерных халькогалогенидов Re6Q8Br2 с расплавом KOH при температурах 220—250 °C на воздухе были получены октаэдрические кластерные халькогидроксокомплексы рения. [1] Исходя из халькогидроксокомплексов синтезировали соединения, включающие кластерные анионы [Re6Q8 (CN)n (OH)6-n] 4– (n = 2, 4) с двумя типами терминальных лигандов — OH– и CN–. Для получения таких комплексов предложен простой и удобный метод, заключающийся во взаимодействии K4 [Re6Q8 (OH)6].8H2O с KCN в воде. Цианидный анион в полученных соединениях может выступать в качестве бидентатно-мостикового лиганда, координируясь через атом углерода атомом рения, через атом азота — другим атомом металла с образованием координационных полимерных соединений различной размерности. Одним из методов влияния на формирование структуры подобных сложных соединений является блокирование координационных мест катиона металла путем введения в систему лигандов, способных конкурировать с атомами азота цианидных лигандов кластерных анионов. В условиях гидротермального синтеза с участием CuCN получены полимерные каркасные соединения. Катион меди находится в треугольной координации. В случае добавления в систему аммиака образуются цепочечные структуры, в которых одно из трех координационных мест занимают молекулы аммиака. Присутствие этилендиамина способствует кристаллизации молекулярных соединений состава [(Cu (en))2CN]{[Cu (en)2]3 [Re6Q(CN)6]}, где Q = S, Se. В докладе будут представлены детали синтеза, строеQ = S, Se. В докладе будут представлены детали синтеза, строе= S, Se. В докладе будут представлены детали синтеза, строеS, Se. В докладе будут представлены детали синтеза, строе, Se. В докладе будут представлены детали синтеза, строеSe. В докладе будут представлены детали синтеза, строе. В докладе будут представлены детали синтеза, строение и свойства новых соединений, полученных на основе октаэдрических кластерных халькоцианогидроксокомплексов рения.

Литература:

[1] Yarovoi S. S., Mironov Y. V., Naumov D. Y. et al., Eur. J. Inorg. Chem., 3945—3949, (2005) Неорганическая химия Устные доклады Среда, 20 апреля ХИМИЯ НИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Чернышев А. Н.

cтудент, 2 курс магистратуры Кафедра аналитической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия Alex_Dark@list.ru к. х.н. доц. Бокач Н. А.

Было изучено взаимодействие орто- мета- и пара-нитроанилинов NH2C6H4NO2, а также ацетоноксима с пропионитрильными комплексами PtIV и AuIII. Была установлена возможность сочетания таких слабых нуклеофилов, как изомерные нитроанилины, с нитрилом, активированным координацией к металлоцентру, протекающего с образованием амидиновых комплексов. Еще одним продуктом реакции являются нитроанилиновые комплексы (Схема 1). Необходимо отметить, что взаимодействие свободного, некоординированного нитрила с изомерными нитроанилинами не наблюдается при 20—25 °C.

Схема V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Было показано различие в реакционной способности нитрильных комплексов золота и платины, а также в реакционной способности изомерных нитроанилинов. Были изучены ранее неизвестные свойства амидиновых производных платины. В частности было установлено, что соединение I нестабильно и подвергается элиминированию нитрила с образованием комплекса III. Также была подтверждена лабильность связи C–N амидиC–N амиди–N амидиN амидиамидинового лиганда. В частности, последний вступает в реакцию с ацетоноксимом, в ходе которой наблюдается замещение нитроанилина на оксим (комплекс IV). Кроме того было показано, что соединение I вступает в реакцию циклометаллирования с образованием шестичленного металлоцикла V, причём как примеры образования таких металлоциклов, так и сами реакции циклометаллирования на PtIV ранее не наблюдались.

Все полученные соединения были охарактеризованы при помощи комплекса физико-химических методов анализа (элементный анализ, ESI+/- масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, ЯМР 1H, 13C{ 1H}), а их структура в твёрдой фазе была исследована при помощи метода рентгеноструктурного анализа.

ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТА МЕДИ (II) С АМИНОКИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Базанова М. А.

Студент, 3 курс Кафедра неорганической и аналитической химии, биолого-химический факультет ИвГУ, Иваново, Россия pyreu@mail.ru к. х.н., доц. Пырэу Д. Ф.

Реакции образования смешаннолигандных комплексов с участием этилендиаминтетраацетатов металлов представляют интерес по причине уникальной способности ЭДТА к поливариантной координации и сопровождающего эти реакции изменения дентатности хелатного лиганда. Ранее была изучена устойчивость смешаннолигандных комплексов этилендиаминтетраацетата Cu (II) с различными моно- и диаминными лигандами. Большое сродство катиона Cu (II) к донорным атомам N делает аминокислоты с доCu (II) к донорным атомам N делает аминокислоты с до(II) к донорным атомам N делает аминокислоты с доII) к донорным атомам N делает аминокислоты с до) к донорным атомам N делает аминокислоты с доN делает аминокислоты с доделает аминокислоты с дополнительными донорными группами (His, Lys, Arg, Cys, Met и др.) перHis, Lys, Arg, Cys, Met и др.) пер, Lys, Arg, Cys, Met и др.) перLys, Arg, Cys, Met и др.) пер, Arg, Cys, Met и др.) перArg, Cys, Met и др.) пер, Cys, Met и др.) перCys, Met и др.) пер, Met и др.) перMet и др.) пери др.) перспективными объектами данного исследования. Это имеет большое значеНеорганическая химия ние при рассмотрении вопроса о транспорте меди в организме человека, а также при выведении избытка меди, оказывающего токсическое действие на организм, посредством хелатотерапии. В связи с этим представляет интерес изучение систем Cu 2+ — Edta 4- — аминокислота, дипептид в водном растворе с целью определения дентатности и типов координации лигандов в смешанном комплексе.

В ходе работы была проведена серия pH-потенциометрических титроpH-потенциометрических титро-потенциометрических титрований растворов (Na2CuEdta + HL·HCl) (L = His, Lys) раствором NaOH при 25С и ионной силе 0,5 (KNO3) при соотношениях CuEdta: L = 2:1, 1:1. ЭДС цепи с переносом, включающей стеклянный и хлорсеребрянный электроды, измеряли компенсационным методом. Обработку экспериментальных данных рН-метрических измерений проводили по программе PHMETR [1], основанной на минимизации функции правдоподобия F = S (рсН — эксп.

рсН ) 2, где рсН = -lg [H+] — экспериментальные и рассчитанные по модерассч.

ли величины соответственно. Согласие между рассчитанной кривой и экспериментом достигается только при учете образования наряду с CuEdtaL (заряды опущены) смешанного комплекса состава CuEdtaHL, а также бияCuEdtaHL, а также бия, а также биядерной частицы состава (CuEdta)2L. Измерения тепловых эффектов про. Измерения тепловых эффектов проводили на ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой и термистерным датчиком температуры. Обработку калориметрических данных проводили по программе HEAT [1].

Полученные данные позволяют предположить наиболее вероятный тип координации аминокислотного остатка в смешанных комплексах CuEdtaL и CuEdtaHL. В случае соотношения CuEdta: L = 2:1 доминирующей комCuEdtaHL. В случае соотношения CuEdta: L = 2:1 доминирующей ком. В случае соотношения CuEdta: L = 2:1 доминирующей комCuEdta: L = 2:1 доминирующей ком: L = 2:1 доминирующей комL = 2:1 доминирующей ком= 2:1 доминирующей комплексной частицей являлся биядерный комплекс состава (CuEdta)2L, в ко, в котором аминокислота, по всей видимости, выступает в качестве мостика, связывая координационные сферы двух этилендиаминтетраацетатов Cu (II).

Литература:

[1] В. А. Бородин, В. П. Васильев, Е. В. Козловский. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск.: Наука, 1985. С. V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ ПС Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА.

Давидьян А. Г.

Студентка 5 курса.

Кафедра общей и неорганической химии. Химический факультет. СПбГУ. СанктПетербург. Россия.

Gdavidian@yandex.ru Проф. д. х.н. Хрипун М. К., с. н.с. к. х.н. Мюнд Л. А.

В нашей лаборатории развиты новые модельные представления о структуре водных растворов электролитов. Они базируются на предположении о том, что, эвтектическая концентрация на политерме растворимости делит концентрационный интервал на две различные области: область разбавленных растворов — доэвтектическая и область концентрированных — постэвтектическая. Границей между ними служит концентрация, которую называют эвтектической. В области доэвтектических концентраций из раствора кристаллизуется вода. Этот компонент доминирует и задает структуру раствора. В постэвтектической области вода теряет свою функцию растворителя, становится, с одной стороны, растворенным веществом, с другой — составной частью микрообразований (сиботактических групп (СГ)).

Существуют особые точки — перетектики, которые делят зону концентрированного раствора на области доминирования структур соответствующих кристаллогидратов. Эти представления были развиты на примере хлоридов и перхлоратов II группы ПС [1].

В нашей работе данные модельные представления используются для растворов солей III группы ПС. Обращение к солям металлов III группы представляется интересным в связи с более сильным взаимодействием трехзарядных катионов с молекулами воды. Выбор перхлорат аниона связан с его слабыми комплексообразующими, электрондонорными и протонакцепторными свойствами. Для сравнения обсуждаются системы с сульфатным, хлоридным и нитратным анионами. Исследованы водные растворы солей M (ClO4)3 (где M= Al+3, Ga+3, In+3, Sc+3, Y+3, La+3) и GaX3 (где X= Cl-, NO3-, SO42-, ClO4-).

Структурные переходы в водных растворах солей металлов III группы охарактеризованы по политермам растворимости (криоскопический метод).

Измерялись температуры замерзания растворов при различных концентрациях от 0,1 М до насыщенных. Определены эвтектические концентрации (m ) и зависимость значений m от природы катиона. Установлено соответэ э ствие m инверсионным концентрациям (mi), полученным из вискозиметрии.

Pages:     | 1 |   ...   | 21 | 22 || 24 | 25 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.