WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 19 | 20 || 22 | 23 |   ...   | 76 |

Исследуемые образцы (смесь феррита кальция и полиферритов калия) получали в кольцевой вибромельнице с удельной нагрузкой 15,6 кДж/г. К гематиту добавляли варьируемые количества СаО (мольное отношение СаО:

Fe2O3=0, 1, 2) и фиксированное количество К2 СО3 (8.89 масс. % в пересчете на К2 О) и проводили механообработку в течение 30 мин и последующую термообработку при 500, 700 и 900 °C.

Неорганическая химия Масс-спектрометрическим методом показано, что во всех случаях использования СаО в носителях в паровой фазе обнаружены компоненты:

К2 О, КО и К. Установлено, что стехиометрический феррит кальция более склонен к эмиссии кислородсодержащих молекул в паровую фазу, чем носители с пониженным содержанием СаО. Присутствие атомарного К над Са2Fe2O5 мы связываем с влиянием анион-дефицитной перовскито-подобной структуры на процесс разложение полиферритов калия. В этом случае обедненное кислородом Fe в узле решетки оттягивает на себя атом кислороFe в узле решетки оттягивает на себя атом кислоров узле решетки оттягивает на себя атом кислорода в момент разложения К2 О или КО на поверхности с образованием К.

В отличие от Са2Fe2O5, паровая фаза над чистым гексаферритом калия представлена только молекулами К2 О. Поскольку решетка уже энергонасыщена после механоактивации до некоторого предела, то, стремясь возвратиться на прежнее энергетическое состояние, в первую очередь кристалл уменьшает энергию за счет уменьшения концентрации дефектов и за счет эмиссии тяжелых кислородсодержащих молекул. Под действием температуры часть точечных дефектов продвигается к поверхности кристаллов за счет перемещений атомов в узлах решетки, дополняя количество дефектов на самой поверхности. С ростом температуры растет и давление калийсодержащих компонентов в паровой фазе. Поскольку оба процесса происходят на поверхности, то энергия дефектов передается комплексу К2 ОnFe2O3 в момент его разложения, в результате чего величина энергии, требуемая для разложения соединения уменьшается и парциальные давления возрастают на некоторую величину при одной и той же температуре.

При уменьшении содержания СаО паровая фаза интенсивнее обогащается легкими продуктами реакции (КО и К). Влияние на состав паровой фазы Fe2O3 зависит от степени его релаксации: в ходе отжига происходит релаксация дефектов гематита, что вызывает увеличение доли атомарного калия в паровой фазе, и при пар состоит только из атомарного калия, что и экспериментально показано в случае чистого К2 О6Fe2O3. Предположительно, образование К идет по механизму, аналогично предложенному для стехиометрического феррита кальция, но с учетом влияния структуры гематита.

По результатам масс-спектрометрического определения парциальных давлений и совместно проведенных исследований каталитической активности предлагается оптимальный состав катализатора. Появляется возможность практического использования экспериментально определенного теплового эффекта процесса разложения полиферритов калия, как следствие масс-спектрометрического эксперимента, а также экспериментальное подтверждение гипотезы и непосредственное применение этих корреляций на практике.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛИБДАТА И ВОЛЬФРАМАТОВ ВАНАДИЯ Гунина А. О.

магистрант, 2 курс кафедра общей и неорганической химии, химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия lab-mass@yandex.ru д. х.н., проф. Лопатин С. И.

Известно, что оксид ванадия V2O3 при нагревании переходит в пар в виде VO и VO2 [1]. Для синтеза газообразных молибдатов и вольфраматов ванадия необходимо создать условия совместного существования в паре оксидов ванадия и молибдена (вольфрама).

Работа выполнена методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

V2O3 испаряли из молибденовых и вольфрамовых эффузионных камер, нагреваемых электронной бомбардировкой. Температуру измеряли оптическим пирометром. Анализ масс-спектров пара над оксидом ванадия показал, что наряду с VO и VO2 в паре присутствуют WO2, WO3, VWO3 и VWO4 при применении вольфрамовой камеры, и МоО2, МоО3 и VMoO4 — при испарении V2O3 из молибденовой камеры. Газообразные оксиды молибдена и вольфрама образуются при взаимодействии оксида ванадия с материалом камеры.

Парциальные давления молекулярных форм пара определяли методом сравнения ионных токов с использованием золота в качестве внутреннего стандарта давления. Энтальпии газофазных реакций (1—5) вычисляли по уравнению (6). Здесь и далее Х = Mo, W.

VO + XО3 = VXO4 (1) VO2 + XO2 = VXO4 (2) VO + WО2 = VWO3 (3) VWO4 + VO = VO2 + VWO3 (4) VWO4 + WO2 = WO3 + VWO3 (5) 0 (6) rH0 = T(rT - Rl Kp(T) n ) Необходимые для расчетов термодинамические функции газообразных оксидов взяты из справочных данных [2], а для газообразных солей рассчитаны методами статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор».

Неорганическая химия Квантово-химическое исследование газообразных молибдата и вольфраматов ванадия было выполнено с использованием версии PC GAMESS 3] квантово-химического пакета GAMESS (US) [4] методом ROHF с полGAMESS (US) [4] методом ROHF с пол(US) [4] методом ROHF с полUS) [4] методом ROHF с пол) [4] методом ROHF с полROHF с полс полноэлектронным базисным набором 6—31G* для атомов кислорода и ванадия и базисного набора SBK с соответствующим псевдопотенциалом для атомов молибдена и вольфрама. Был рассмотрен ряд возможных структур этих соединений, который условно можно разделить на группы VXO, (VO) n XO и XVO (n = 3 или 4). Минимальной энергией среди рассмотренных n-1 n обладают структуры с бидентатно координированным катионом ванадия к искаженному тетраэдру или треугольнику анионной группировки, с мультиплетностью 4 для соединений VXO4 и с мультиплетностью 6 для VWO3.

Их энергии, межъядерные расстояния и частоты колебаний были уточнены методом функционала плотности с гибридным функционалом B3LYP [5], ограниченным по спину вариантом для VWO4 и неограниченным — для VMoO4 и VWO3.

Комбинации энтальпий реакций (1—5) с энтальпиями образования газообразных оксидов ванадия, молибдена и вольфрама [2] позволили вычислить величины стандартных энтальпий образования изученных газообразных солей.

Энтальпии образования газообразных VXO4, полученные по уравнениям (1) и (2), отличались более чем на 50 кДж/моль. Анализ справочных данных [2] и целого ряда опубликованных позже работ, касающихся исследования равновесий с участием газообразных VO и VO2, позволил скорректировать величины стандартных энтальпий образования этих оксидов.

Использование рекомендованных нами значений позволило получить по реакциям (1) и (2) близкие по величине энтальпии образования VXO4 (газ), равные –706±22 и –676±26 кДж/моль для VWO4 и VMoO4 соответственно.

Энтальпия образования газообразного VWO3, определённая по реакциям (3)– (5), равна –331±25 кДж/моль.

Литература:

[1] Е. К. Казенас, Ю. В. Цветков. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 543 с.

[2] Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник./Под ред.

В. П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978—1982. Т. 1—4.

[3] Granovsky A. A. PC GAMESS, version 7.0. http://classic.chem.msu.

su/gran/gamess/index.html [4] Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. J. Comput. Chem. 14, 1347—1363 (1993).

[5] Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. Phys. Chem., 98, 11623—11627 (1994).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ НОВЫХ ЛЕТУЧИХ -ДИКЕТОНАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НИКЕЛЯ (II) С ПРОПИЛЕНДИАМИНОМ — ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ MOCVD Доровских С. И.

аспирант, 1 года ИНХ СО РАН, Новосибирск, Россия reter16@yandex.ru д. х.н. Морозова Н. Б., д. х.н., проф. Игуменов И. К.

Октаэдрические -дикетонаты никеля (II) с различными аддуктами, в частности с диаминами, являются потенциальными прекурсорами для осаждения никельсодержащих пленок методом MOCVD. Кроме того, некоторые соединения данного класса, например Ni (tmeda) (tmhd)2 (N, N, N, N — тетраметилэтилендиамин, tmhd — 2,2,6,6-тетраметил-гептан-3,5-дионатo (-)), активно используются в промышленности в качестве электрохимических ячеек и катализаторов. В связи с широким применением диаминых аддуктов -дикетонатов никеля (II), дальнейшее исследование соединений данного ряда является актуальной задачей. Таким образом, целью работы является получение и характеризация -дикетонатных производных никеля (II) с пропилендиамином, а также изучение их кристаллохимических и терII) с пропилендиамином, а также изучение их кристаллохимических и тер) с пропилендиамином, а также изучение их кристаллохимических и термических свойств.

В работе получены новые октаэдрические комплексы никеля: Ni (pda) (hfac)2, Ni (pda) (acac)2, Ni (pda) (tmhd)2, Ni (pda) (tfac)2 и Ni (pda) (ptac)[pda — пропилендиамин, hfac — гексафтороацетилацетон, acac — ацетилацетон, tmhd — дипивалоилметан, thac — трифтороацетилацетон, ptac — пиmhd — дипивалоилметан, thac — трифтороацетилацетон, ptac — пиhd — дипивалоилметан, thac — трифтороацетилацетон, ptac — пиptac — пи— пивалоилтрифторацетон]. Комплексы синтезированы путем последовательного добавления к метанольному раствору нитрата никеля двукратного избытка пропилендиамина. На этой стадии происходит образование фиолетового осадка, при обработке которого этилацетатом, удалось выделить и охарактеризовать 2 фазы. Первая фаза кристаллизуется из этилацетата и, по данным РСтА имеет структуру [Ni (pda)3] (NO3)2. Вторая фаза в этилацетате не растворима и, согласно данным элементного анализа, (вычислено: С 21.7, H 6.1, N 25.0; найдено: C 21.6, H 6.3, N 24.9) и ИК-спектроскопии, может быть представлена как Ni (pda)2 (NO3)2. На второй стадии осуществляется замещение координированных нитрогруппы и одной молекулы пропилендиамина соответствующими -дикетонами.

Все хелаты, а также промежуточные продукты синтеза, исследованы и охарактеризованы методами РСтА, ИК-спектроскопии и элементного анаНеорганическая химия лиза. Рентгененоструктурное исследование показало, что все комплексы имеют молекулярную структуру и кристаллизуются в триклинной сингонии с пр. гр. Р (за исключением Ni (pda) (ptac)2, который кристаллизуется в мо-ноклинной сингонии с пр. гр. С2/c). Структуры молекул Ni (pda) (hfac)2 и Ni (pda) (tmhd)2 представлены на рис. 1. Термические свойства комплексов исследованы методами ТГ и ДСК. Для комплексов Ni (pda) (hfac)2 и Ni (pda) (tmhd)2 определены энтальпии и энтропии (H, S ), а также температуры пл пл (Т ) плавления. Термический анализ показал, что все комплексы являютпл ся термически стабильными и переходят в газовую фазу практически без разложения (за исключением Ni (pda) (acac)2). Таким образом, исследуемые октаэдрические комплексы никеля (II) могут быть использованы как преII) могут быть использованы как пре) могут быть использованы как прекурсоры в MOCVD процессах для осаждения никельсодержащих пленок.

н н Рис. 1. Структура молекул: а — Ni (pda) (hfac)2, б- Ni (pda) (tmhd)2.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ БРОМИДОВ ЛАНТАНОИДОВ (Eu, Yb, Sm) ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Сергеев Д. Н.

аспирант 3 года, кафедра технологии керамики и наноматериалов, факультет неорганической химии и технологии ИГХТУ, г. Иваново, Россия sergeev-isuct@yandex.ru д. ф.-м. н., проф. Бутман М. Ф.

Степень заполнения 4f — оболочки лантаноидов играет важную роль при образовании химических связей и определяет физико-химические свойства их соединений, включая термическую устойчивость [1]. Среди галогенидов лантаноидов термическая устойчивость свойственна преимущественно тригалогенидам LnX3. К настоящему времени для большинства из них в литературе имеются надежные термодинамические характеристики процесса испарения [2]. Исключениями являются галогениды Eu, Yb и Sm, для которых достоверные экспериментальные данные по термодинамике испарения практически отсутствуют. Это обусловлено трудностями высокотемпературных исследований, связанными с протеканием реакций разложения и диспропорционирования:

1) 2LnX3, тв => 2LnX2, тв + X2, газ;

2) 3LnX2, тв => Ln + 2LnX3, тв.

, тв Ввиду сложного и подверженного серьезным изменениям состава пара исследования подобного рода могут быть выполнены только с помощью дифференциальных методов тензиметрии, в частности, высокотемпературной масс-спектрометрии. Целью данной работы является определение качественного и количественного состава насыщенного пара над ди- и трибромидами Eu, Yb и Sm и получение энергетических характеристик газооSm и получение энергетических характеристик газоои получение энергетических характеристик газообразных молекул LnBr. (n = 1—3).

n В настоящей работе впервые проведено масс-спектрометрическое (прибор МИ1201, угол 90o, радиус кривизны 200 мм) исследование YbBr2, YbBr3, SmBr2, SmBr3 и EuBr2 в диапазоне температур 850—1300 К. В режиме ионизации электронами при сублимации трибромидов Yb и Sm были зарегистриSm были зарегистрибыли зарегистрированы ионы: Ln+, LnBr+, LnBr2+, LnBr3+, Br2+, Br+, Ln2Br3+, Ln2Br4+, Ln2Br5+;

при испарении дибромидов Eu, Yb и Sm: Ln+, LnBr+, LnBr2+, LnBr3+, Ln2Br3+, Неорганическая химия Ln2Br4+, за исключением ионов EuBr3+ и Eu2Br4+.

Анализ температурных и временных зависимостей ионных токов (рис.), кривых эффективности ионизации и энергий появления ионов с использованием специальных математических процедур позволил установить, что в паре над LnBr2 и LnBr3 (Yb, Sm) на разных стадиях испарения присутствуYb, Sm) на разных стадиях испарения присутству, Sm) на разных стадиях испарения присутствуSm) на разных стадиях испарения присутству) на разных стадиях испарения присутствуют атомы Ln, Br и молекулы Br2, LnBr, LnBr2, LnBr3, Ln2Br4, Ln2Br5, Ln2Br6.

Состав пара для EuBr2 представлен в основном молекулами EuBr2 с небольшим содержанием (менее 1 %) Eu, EuBr и Eu2Br4.

Рис. Температурная зависимость масс-спектра при испарении YbBr3 и его изменение в ходе протекания реакций (1) и (2).

Дополнительно исследован ионный состав пара в режиме термоионной эмиссии. Зарегистрированы отрицательные ионы LnBr3– и LnBr4–, которые эмитируются из LnBr2 (Eu, Yb, Sm) и LnBr3 (Yb, Sm) соответственно.

Pages:     | 1 |   ...   | 19 | 20 || 22 | 23 |   ...   | 76 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.