WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 30 | 31 || 33 | 34 |   ...   | 40 |

Методы их достижения С целью создания теоретических основ ресурсосберегающей и экологически безопасной технологии синтеза амино- и полиаминоаренов, содержащих алифатический гетероциклический фрагмент во время первого этапа исследований – теоретического, изучены закономерности реакции восстановления 2,4-динитробензолов, содержащих в орто-положении к одной из нитрогрупп азотсодержащие гетероциклические фрагменты хлоридами металлов переменной степени окисления (SnCl2, TiCl3, FeCl2). Последние после проведения химического процесса могут быть легко регенерированы и использованы повторно [5].

При проведении исследований используются различные методы физико-химического исследования. Общие синтетические методы применяются для изучения закономерностей реакций восстановления полинитроароматических соединений. Разрабатываемые методики идентификации целевых и побочных продуктов реакции позволяют изучить пути превращения исходных полинитросубстратов и установить механизм процесса восстановления. При создании таких методик используются ЯМР-, ИК-, масс-спектроскопия, газо-жидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматографии. Разработанные методики проведения и выделения процессов реакции, позволят получать целевые продукты с высоким выходом и требуемой степени чистоты.

На основе полученных экспериментальных данных планируется построение квантовохимической модели, протекания реакции восстановления полинитроаренов. Также для оценки корректности использования выбранных методов будет проведено сравнение данных квантовохимических расчетов с результатами рентгеноструктурного анализа исходных и конечных продуктов реакции.

Создание теоретических основ ресурсосберегающей и экологически безопасной технологии невозможно без решения технологических аспектов данной проблемы. Поэтому для решения этих задач планируется разработка таких условий проведения реакции, которые бы позволили сократить количество стадий процесса, минимизировать затраты, уменьшить количество отходов.

Научные, практические и инновационные результаты работы Имеющийся задел Схематично основной процесс восстановления 2,4-динитробензолов, содержащих в ортоположении к одной из нитрогрупп азотсодержащие гетероциклические фрагменты (соед.1) хлоридами металлов переменной степени окисления можно представить следующим образом:

H H N (CH2)n O X + N N O O H + 2 о-изомер O N H N (CH2)n O (CH2)n H X + X N N N N O H O + 1 O N H (CH2)n X N N H 3 п-изомер (1) где a) X = CH2, n = 1; б) X = CH2, n = 2; в) X = CH-CH3, n = 2; г) Х = О, n = В ходе проведенных ранее исследований были установлены факторы, влияющие на направление протекания процесса восстановления: природа восстанавливающего агента и растворителя. Так при проведении реакции при температуре 50 °С в кислой водно-этанольной среде и использовании в качестве восстанавливающего агента солей металлов переменной окисления (МеCln, где Ме = Ti3+, Sn2+, Fe2+) взятых из расчета 100 %-ной конверсии на одну нитрогруппу, были получены продукты моновосстановления орто-нитрогруппы (соед.2).

Таблица 1.

Результаты моновосстановления 1-Ht-2,4-динитробензолов металлами переменной степени окисления (метанол-вода, Ссубстрата= 0,2моль) Выход, % Продукт № SnCl2 TiCl3 FeCl2 SnCl2 TiCl3 FeCl1а 94,6 95,3 92,2 2 а 2 а 2 а 1б 98,3 96,1 97,5 2 б 2 б 2 б 1в 93,3 92,1 97,4 2 в 2 в 2 в 1г 95,4 92,2 93,2 2 г 2 г 2 г Процесс протекал с высокой степенью региоселективности, что связано с образованием в кислой среде солянокислой соли по атому азота гетероциклического фрагмента. Данный факт объясняется наличием положительно заряженного заместителя в орто-положении к нитрогруппе, который согласно работам [6] приводит к предпочтительному восстановлению последней по сравнению с пара-нитрогрупой (схема 2, путь А).

X (CH2)n N H2N.

X X.

X X (CH2)n (CH2)n (CH2)n (CH2)n N N NOH... N N H2N O2N O2N O2N X (CH2)n B A N O2N NO2 NONONO1 а-г NH(2) Восстановление динитросубстратов в условиях, исключающих образование солянокислой соли субстрата (восстанавливающий агент - 9-ти водный сульфид натрия, растворитель - этиловый спирт), приводило к образованию смеси изомерных нитроанилинов с преобладанием во всех случаях пара-восстановленного продукта (схема 1, соед. 3). Процесс моновосстановления протекал по пути Б (схема 2) согласно модели предложенной в работе [7].

Исследование закономерностей получения м-фенилендиаминов Для получения диаминосоединений (соед. 4) в качестве восстанавливающих агентов применялись только хлориды металлов переменной степени окисления, так как применение сульфида натрия приводило к образованию трудноразделимой многокомпонентной смеси продуктов. Следует отметить, что в зависимости от природы хлорида металла и условий проведения процесса возможно образование различных конечных продуктов. Так при использовании хлоридов металлов взятых в расчете для полной конверсии обеих нитрогрупп в вышеописанных для моновосстановления условиях было отмечено протекание альтернативного восстановлению процесса конденсации. Образование продукта конденсации может свидетельствовать о значительном снижении скорости восстановления на стадии образования диаминосоединения из 2-Ht-5-нитроанилина (cоед. 2). В результате происходит накопление в реакционной массе продуктов неполного восстановления нитрогруппы: нитрозо- и гидроксиламиносоединений, взаимодействие которых и приводит к азоксипродуктам (соед.

5).

X X X X N N N N NO2H NONONHNONONONOH2N O NHX N N X (3) Для увеличения протонодонорных свойств среды и как следствие увеличение скорости реакции восстановления в качестве растворителя была использована концентрированная соляная кислота. Проведение процесса в данных условиях позволило получать целевые диаминоарены (соед. 4). При этом, однако, следует отметить, что применение SnClнежелательно, так как его использование приводит к образованию побочных продуктов (соед.

6).

Перегруппировка атома хлора в положение 2- может быть объяснена на основании выше предложенной модели (схема 3) моновосстановления 2,4-динитробензолов, содержащих в положении 1- алифатические гетероциклические фрагменты. Так как в первую очередь происходит восстановление нитрогруппы, находящейся в о-положении к гетероциклическому фрагменту, схема образования 4-Нt-2-хлор-1,3-диаминобензола (соед. 6) должна выглядеть следующим образом (схема 4):

X X X X X N N N N N NHOH NHCl NHNHNOCl Cl NO2 NO2 NHNONO(4) Синтез красителей и полимерных материалов на основе полученных нитроаренов и м-фенилендиаминов Для синтеза азокрасителей в качестве диазосоставляющих использовались продукты моновосстановления динитробензолов, содержащих алифатические гетероциклические фрагменты. – 2-Ht-5-нитроанилины и 4-Ht-3-нитроанилины. Выбор данных структур был обусловлен наличием в их молекуле гетероциклического фрагмента – повышающего устойчивость красителя к воздействию солнечного света и нитрогруппы придающей прочность окраски материала. Для азосоставляющей применялся 1-фенил-3-метилпиразол-5-он. Известно, что азокрасители, содержащие в молекуле пиразольный фрагмент, обеспечивают повышенную светостойкость окраски текстильного материала, а в некоторых случаях дополнительно защищают материал от биоповреждений.

Все полученные ароматические нитроамины были продиазотированы и использованы в реакции азосочетания с 1-фенил-3-метилпиразол-5-оном. Все реакции протекают достаточно легко, красители I-VIII получены с высокими выходами (70-95%) (табл. 2).

H3C H3C N N R N N N N N N OH OH R NO2 NON N O N N N N N O N R= I, II, III, IV R= V, VI, VII, VIII Таблица Характеристики полученных азокрасителей Номер Устойчивость ЭПС красителя к стирке ГОСТ к трению ГОСТ 9733.27-max, НМ (lgE) 9733.483 сухому мокрому I 4/5 5/5 5/5 481 (4.15) II 4/5 5/5 5/5 485 (4.27) III 5/5 5/5 5/5 486 (4.93) IV 3/5 5/5 5/5 502 (4.3) V 3.5 5/5 5/5 475 (4.50) VI 5/5 5/4 5/5 388 (4.48) VII 5/4 5/3 5/4 398 (4.54) VIII 3/3 5/5 5/5 405 (4.79) Устойчивость красителей оценивалась по пятибалльной шкале серых эталонной в соответствии с существующими ГОСТами. Числитель – изменение окрашенного фона образца.

Знаменатель – закрашивание неокрашенного образца.

Все полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, электронных спектров поглощения (ЭПС) и ЯМР Н спектроскопии, чистота и индивидуальность подтверждена хроматографически.

Установлено, что все синтезированные азосоединения пригодны для крашения полиамидных волокон в условиях крашения дисперсными красителями и образуют яркие окраски желто-оранжевой гаммы, достаточно устойчивые к мокрым обработкам и трению.

Таким образом, все представленные соединения являются перспективными для дальнейшего изучения в области синтеза азокрасителей.

Перспективность использования диаминобензолов, содержащих алифатический гетероциклический фрагмент, для синтеза полимерных материалов исследовалась на примере 1-пиперидино-2,4-диаминобензола.

Взаимодействие соединения 4 г с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот – 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой, 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3',4,4'бензофенонтетракарбоновой и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)пропана – осуществляется следующим образом:

O R N N O O N NH2 R O O O O N + O O NH2 O n (5) Где –R– = - (ПИ-1), -O- (ПИ-2), -С(О)- (ПИ-3), -С(СF3)2- (ПИ-4) Синтез полиимидов (ПИ) проводили в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в растворе в среде м-крезола с использованием хинолина в качестве катализатора. Были получены ПИ со сравнительно высокими вязкостными характеристиками растворов (табл. 3), свидетельствующими о высоких молекулярных массах (ММ) этих полимеров.

Таблица Некоторые характеристики ПИ Полиимид Тразмягчения, 0С Т10% (ТГА), 0С пр, дл/г ПИ-1 2,17 275/273 545 3,ПИ-2 1,09 240/235 520 3,ПИ-3 0,51 275/256 540 3,ПИ-4 0,66 265/272 525 3,Все ПИ хорошо растворялись в м-крезоле. ПИ на основе диангидридов с «шарнирными» группами растворялись также в N-метилпирролидине, ДМФА и хлороформе, а ПИ на основе диангидридов с гексафторизопропилиденовым и карбонильными группами – в циклогексаноле и бутиролактоне.

Исследование термостойкости ПИ показало, что все полимеры незначительно (до 5%) теряют в весе до 450 0С. Температура 10 %-ной потери массы составляет 525-545 0С.

Высокие вязкостные характеристики и хорошая растворимость ПИ определили возможность полива из их раствора в м-крезоле прочных и эластичных пленок.

Высокие эксплуатационные характеристики – высокие температуры термодеструкции, устойчивость к воздействию агрессивных сред и т.д. – позволяют сделать вывод о перспективности применения данных аминосоединений в качестве сырья в химической промышленности.

Ожидаемые результаты Для объяснения полученных данных необходимо проведение квантово-химического моделирования протекания процесса восстановления полинитроаренов. Это позволит оптимизировать условия проведения реакции восстановления и избежать расходования полинитросубстрата в альтернативных восстановлению химических превращениях.

Планируется дальнейшие исследования по установлению перспективности использования новых синтезированных нитроанилинов и м-фенилендиаминов, содержащих гетероциклические фрагменты в различных областях науки и техники. В частности, согласно данным компьютерного биоскрининга, получаемые нами вещества должны проявлять широкий спектр биологической активности. Дальнейшая модификация может увеличить разнообразие фармакологических свойств данных соединений.

Полученные закономерности по восстановлению полинитроаренов могут быть использованы для создания теоретических основ синтеза полифункциональных аминосоединений. Однако, как было сказано выше, наряду с теоретическими аспектами данной проблемы необходимо решение и технологической составляющей: выделение целевых продуктов, утилизация отходов, минимизация затрат. Решение данных проблем возможно при осуществлении реакции восстановления в бинарной системе растворителей изобутанол – вода при действии ультразвука.

При проведении реакции в данных условиях, первоначально находящиеся в разных несмешивающихся растворителях реагенты (динитросубстрат в органическом, восстанавливающий агент в неорганическом) вступают в реакцию восстановления в условиях гомофазы, образующейся под действием ультразвука. С прекращением ультразвуковой обработки происходит разделение двух фаз: органической и неорганической. После отделения органической фазы, целевой продукт выделяется путем отгонки изобутилового спирта, который может быть вторично использован. Хлорид олова (V), находящегося в водном слое восстанавливается под действием электрического тока и может применяться для восстановления другой партии динитропродукта.

Благодаря предложенной схеме восстановления динитроаренов решаются следующие проблемы:

1. Облегчается выделение целевого продукта.

2. Уменьшается количество отходов.

3. Происходит удешевление процесса.

Выводы и рекомендации 1. Исследованы закономерности моновосстановления 2,4-динитробензолов, содержащих в орто-положении к одной из нитрогрупп насыщенные гетероциклические фрагменты:

морфолиновый, пиперидиновый, 4-метилпиперидиновый и пирролидиновый. Установленно, что более реакционно-способной в реакции моновосстановления хлоридами металлов переменной степени окисления является орто-нитрогруппа.

2. Установлено, что при восстановлении 2,4-динитробензолов, содержащих насыщенные гетероциклические фрагменты, возможно протекание нескольких альтернативных процессов.

Показано, что побочным продуктом восстановления субстрата является хлорированный в бензольное кольцо ароматический диамин. Предложена схема образования 2-хлор-4-Ht-бензол1,3-диамина.

3. Выбраны условия, позволяющие с высоким выходом и степенью чистоты получать мфенилендиамины, содержащих насыщенные гетероциклические фрагменты.

4. Установлено, что продукты восстановления 1-Ht-2,4-динитробензолов являются перспективным сырьем для синтеза красителей и полимерных материалов, обладающих широким спектром полезных свойств.

5. В ходе дальнейших исследований необходимо установить структуру ключевой частицы, влияющей на ориентацию моновосстановления. Для этого необходимо проведение квантовохимического моделирования, в результате которого будут определены характеристики динитроарена, влияющие на направление моновосстановления.

6. С целью анализа и идентификации продуктов реакции восстановления необходимо проведение детального исследования спектральных характеристик получаемых структур. Данные исследования позволят расширить возможности по идентификации соединений данного класса.

Pages:     | 1 |   ...   | 30 | 31 || 33 | 34 |   ...   | 40 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.