WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

Широкое применение в строительстве скважин нашли различные органические соединения. Рассмотрим сначала растворы неполярных веществ, потом полярных органических соединений в число которых входят и поверхностно-активные вещества, а затем только высокомолекулярных веществ: пептиды (белки), полисахаридов, производные целлюлозы и т. п..

Водные растворы неполярных веществ. Молекулы воды не смешиваются с неполярными молекулами, так как последние не дают прочной межмолекулярной связи. Хотя абсолютно нерастворимых веществ не бывает, растворимость неполярных веществ в воде настолько мала, что их можно считать практически в ней нерастворимыми. Неполярные вещества являются лучшими гостями для воды – хозяина, но для получения раствора внедрения надо разрушить имеющуюся структуру жидкой воды и смешать её молекулы с молекулами неполярного вещества, а он-то и не получается из жидких продуктов. Если между молекулами неполярного вещества и полостями водной сетки имеется хорошее геометрическое соответствие, то всё же можно получить устойчивый раствор внедрения, но для этого вещества нужно превратить в газообразное состояние, смешать (в газообразном состоянии смешиваются любые вещества) и сконденсировать. Примером таких растворов являются гидраты газов, и водонефтяные шламы, накапливающиеся в нефтеловушках нефтеперерабатывающих предприятий. Термодинамически раствор внедрения должен получаться из жидких веществ, но только очень медленно. Высока вероятность того, что в недрах земли углеводороды могут находиться в виде гидратов [].

Иначе себя ведут полярные органические соединения. Молекула полярного органического вещества дифильна, т.е. состоит из двух противоположных по природе частей – функциональной группы и углеводородного радикала. Первая всегда полярная и часто способна давать водородные связи, т. е. родственные воде (гидрофильная); вторая неполярная, т.е. враждебная воде (гидрофобная). Гидрофильная часть способна давать прочные межмолекулярные связи.

Гидрофобная же часть, несмотря на относительно больший размер, в межмолекулярных взаимодействиях участвует слабо и может выполнять лишь роль наполнителя водной сетки, способствуя этим структурированию воды.

Гидрофильные части молекул органических веществ способны давать с молекулами воды растворы замещения, но является плохим наполнителем водной сетки; гидрофобные части, напротив, является хорошим наполнителем водной сетки, но не дают с водой раствор замещения. Поскольку любое растворение начинается с образования раствора замещения, растворимость органических веществ в воде определяется «удельным весом» гидрофильной части в их молекуле. Структурирующее действие на воду определяется «удельным весом» гидрофобной © Нефтегазовое дело, 2004 http://www.ogbus.ru части. Соотношение эффективности действия гидрофильной и гидрофобной частей молекулы органического вещества характеризуют гидрофильно-гидрофобным балансом (ГЛБ). С увеличением ГЛБ органического вещества, как правило, растворимость в воде увеличивается, а структурирующее действие на воду уменьшается. На структурирующее действие кроме ГЛБ влияет геометрическое соответствие гидрофобной части молекулы органического вещества полостям водной сетки. С увеличением размеров гидрофобного радикала это соответствие ухудшается, поэтому во всех гомологических рядах органических веществ с увеличением молекулярной массы растворимость в воде уменьшается. При одинаковых молекулярной массе и ГЛБ лучше в воде растворяются такие органические вещества, в молекуле которых гидрофильные и гидрофобные части представлены несколькими функциональными группами и радикалами.

Как, например, в белках и полисахаридах. Таким образом, свойства водных растворов органических полярных веществ зависят от многих факторов: природы и числа гидрофильных участков, размера, формы и числа гидрофобных участков, взаимного расположения гидрофильных и гидрофобных участков, молекулярной массы, концентрации и прочих.

Таблица 2 Термодинамические параметры растворения неэлектролитов в воде при Т=2950К [2] Вид соединений GН…Н, -Нг, -Sг, Hг/Sг Кджмоль-Кдж/моль Дж/моль*К 103К-1 2 3 4 СН4 13,79 134 0,С2Н6 19,75 С3Н8 22,47 С4Н10 25,96 176,СН3Сl 23,15 129,Карбоновые кислоты 43+4Х 15 Х 21,Алифатические амиды 18, S Алифатические амины 25±5 88 – 158 0,52 – 0,95 24 – Циклические амины 31±2 100 – 155 0,66 – 0,73 24 –Простые эфиры 53-77 136-Вклад на каждую окси-группу Спирты:

34+19*Х 0,36 – 1 17,Вклад на одну группу СН3, СН2, СН Одноатомные спирты 2±0,3 133+15Х 0,106 21,Многоатомные спирты 34+19*Х 133+15Х Вклад на одну группу СН3, СН2, СН Амины 3±1,5 164+17Х 0,Вклад на одну эфирную группу Эфиры 47+6,32*Х Вклад на одну группу СН3, СН2, СН Кетоны 54+5*Х Н2О...Н2О 15,Х – число углеводородных или полярных групп Поэтому термодинамические и кинетические характеристики процесса растворения органических веществ в воде (см. табл. 2) изменяются в очень широких пределах. Тепловой эффект сильно изменяется не только по абсолютной величине, но и по знаку; структура воды может упрочняться и разрушаться; растворимость с повышением температуры может увеличиваться и уменьшаться, стабилизация свойств раствора может происходить очень быстро, а мо © Нефтегазовое дело, 2004 http://www.ogbus.ru жет сильно растягиваться во времени и т.д. С превалированием в общей энергии гидратации того или иного соединения энтропийного фактора, молекулы полярного органического соединения растворяются по механизму гидрофобной гидратации (растворы внедрения) и встраиваются в структуру воды. Конкретное место встраивания определяется кинетическими условиями (т.е. конкуренцией между мономерами воды и неэлектролитом).

Если гидрофильная часть представлена одной функциональной группой, гидрофобная часть – одним углеводородным радикалом и ГЛБ близок к единице, то растворимости органических органического полярного вещества в воде и углеводородах достаточно малы. Гидрофобная часть молекулы вытесняется из воды, а гидрофильная часть из масла (в коллоидной химии все полярные жидкости называют водой, а все неполярные маслом). Наиболее термодинамически выгодным местом расположения таких молекул является граница раздела «вода-масло», так как при этом каждая часть молекулы находится в родственной ей фазе. Поэтому в гетерогенных системах они концентрируются на границе раздела фаз и называются поверхностно-активными веществами (ПАВы). Если вода граничит с воздухом, то последняя выполняет роль масла. В случае ПАВ имеет место не объемное, а поверхностное растворение с образованием двухмерного состояния вещества. В зависимости от концентрации молекул двухмерное состояние ПАВ может быть газообразным и конденсированным. Молекулы ПАВ на поверхности совершают двухмерное тепловое движение, оказывая давление на периметр поверхности. Поверхностное давление действует обратно поверхностному натяжению. Поэтому ПАВы снижают эффективное- кажущееся поверхностное натяжение.

ПАВы снижая поверхностное натяжение, облегчают образование дисперсных систем, в частности эмульсий. Тип образующейся эмульсии определяется величиной ГЛБ используемого ПАВ. Поскольку абсолютно не растворимых веществ не бывает, некоторое количество ПАВ дает в воде объемный раствор. Количество ПАВ сверх объемной и поверхностной растворимости находится в мицеллярном состоянии. Вначале избыточное количество ПАВ образуют сферические мицеллы, потом по мере увеличения концентрации сферических мицелл они сливаются и образуют трубчатые мицеллы, затем, по мере увеличения концентрации трубчатых мицелл, они сливаются в слоистые мицеллы. Внутренность мицеллы представляет собой масляную микро фазу, способную растворять гидрофобные вещества. Такое растворение называют мицеллярным. ПАВы из водного раствора хорошо адсорбируются на гидрофобных поверхностях.

Поэтому ПАВы не могут из воды адсорбироваться на глине, так как они и без этого очень гидрофильны. В адсорбции непосредственно участвует молекулярная часть ПАВ, но поскольку молекулярные и мицелярные части его находятся в динамическом равновесии, то по мере адсорбции убывает концентрации не молекулярной, а мицеллярной части.

ПАВы делятся на ионогенные и неионогенные. Первые в свою очередь, делятся на катионактивные и анионактивные, те и другие лишаются поверхностной активности при взаимодействии с многовалентными противоионами, если при этом соблюдается симметрия молекулы.

Дело в том, что молекулы ПАВ обязательно должны быть полярными, а их полярность является результатом полярности химических связей и асимметричности молекул. Многовалентные ионы образуют симметричные молекулы. Наиболее ярким представителем анионактивных ПАВ являются мыла жирных кислот щелочных металлов, а катионактивных- галоидные соли четвертичных аминов. Представителями неионогенных ПАВ являются оксиэтилированные фенолы (ОП-5, ОП-7, ОП-10 и т. п.).

Со стороны воды проявляют активность только такие ПАВы, у которых ГЛБ больше единицы. ПАВы с ГЛБ менее единицы, в воде дают бесконечно разбавленные растворы. Поэтому они не адсорбируются и не образуют мицелл. ПАВы с ГЛБ больше единицы называют гидрофильными, а ГЛБ меньше единицы – гидрофобными или маслорастворимыми. Поверхностно активные вещества, т.е. ионогенные органические соединения, имеющие в своем составе полярную группу и углеводородную часть, также будут разрушать структуру воды, придавая ей свойства ионно-молекулярного вещества.

© Нефтегазовое дело, 2004 http://www.ogbus.ru К высокомолекулярным органическим веществам, растворимым в воде, относятся пептиды (белки), полисахариды (крахмал, декстрин, биополимеры), лигнины, гумины, модифицированная целлюлоза (КМЦ, гидрооксиэтилцеллюлоза и т. п.). У них ГЛБ больше единицы, гидрофильная и гидрофобная части состоят из отдельных групп равномерно распределенных по молекуле. Эти вещества оказывают большое влияние на строение воды. Разрушая строение чистой воды своими гидрофильными фрагментами и структурируя ее гидрофобными группами они специфически структурируют воду вокруг себя, с образованием тиксотропных, гелеобразных и реопектических систем.

Водородные связи, ответственные за структурирование воды, как и химические квантуются. Поэтому у воды может быть несколько структур. Каждое высокомолекулярное вещество (ВОВ) структурирует воду по своему. В зависимости от того, как различается образующаяся при этом структура воды, совместное действие ВОВ на воду может быть аддитивным, синергетическим и антагонистическим. Например, гель крахмала хорошо впитывает жиры, а гель белка – не впитывает, видимо, действие крахмала и белка на воду не будет аддитивным.

Таким образом, следует выделить следующее. Соединения, отличающиеся тем, что при взаимодействии с водой реализуется действие только электрических сил, обладают высокими значениями энтальпии гидратации, приводят к разрушению структуры воды и придают ей свойства ионно-молекулярного вещества. У полярных углеводородных соединений характер поведения зависит от ГЛБ. Растворение соединений обеспечивается их гидратацией под действием ненасыщенных электростатических сил. Это вызывает перераспределение содержания между мономерной и полимерной формами воды, с разрушением последней. Поэтому, если соединение обладает поверхностной активностью, то вода приобретает свойства ионномолекулярного вещества. Т.е. гидрофильные группы поверхностно-активных веществ ведут себя подобно ионам солей, т.к. в обоих случаях действуют только лишь электростатические силы.

Подобные соединения могут выступать как эффективные понизители вязкостных параметров бурового раствора.

Переход от электростатических сил к донорно-акцепторным (гидратным) связям определяется возможностью заполнения полостей связываемой воды углеводородным наполнителем из состава, растворяемого соединения. Большое значение в этом случае имеет размер углеводородной части молекул, т.е. их способность вместиться в структуру полимерной воды. В зависимости от уровня заполнения внутренней структуры воды изменяется прочность водородных связей. К прохождению этих процессов очень чувствительны термодинамические параметры процесса растворения – энтальпия и энтропия растворения. Соединения, способствующие структурированию воды, будут являться структурообразователями бурового раствора.

В соответствие с уточненными представлениями о процессах, происходящих при растворении тех или иных веществ в воде, рассмотрим действие известных реагентов на реологические свойства буровых растворов.

2.2 Процессы растворения реагентов и их влияние на реологические свойства буровых растворов Рассмотрим процессы растворения различных реагентов в воде и их влияние на состояние структуры воды в составе бурового раствора и его свойства.

Из природы растворения различных соединений в воде, их химического состава, а также из практики использования реагентов в составе буровых растворов, можно выделить следующее. В качестве понизителей вязкости используют реагенты на основе лигносульфонатов, нитрилотриметилфосфоновой кислоты, триполифосфат натрия, а также различные поверхностноактивные вещества и мн. др. [7]. Данные соединения растворяются по электростатическому механизму с формированием раствора замещения. Тем самым, при гидратации молекул понизителя вязкости в составе бурового раствора, изменяется соотношение между мономерной и поли © Нефтегазовое дело, 2004 http://www.ogbus.ru мерной частями воды в пользу мономерной. Удаление мономерного наполнителя из гелевой воды приводит к ухудшению пространственной фиксации водородных связей и отклонению от оптимального угла между ними. Это ослабляет их и, делая более гибкими, обеспечивает разжижение бурового раствора. Кроме того, углеводородная часть молекул разжижителя способна к замещению мономеров воды в полостях структурированной части воды, что также освобождает часть мономеров воды.

Снижение вязкости бурового раствора необходимо не только при избыточном упрочнении водородных связей в нем, но и при его загущении под действием солей электролитов. Данное загустевание бурового раствора связано с электростатическим взаимодействием одноименно заряженных частиц твердой фазы. Заряженные частицы твердой фазы появляются в результате разрушения гелевой воды солями и адсорбции ионов на гидратной оболочке твердой фазы раствора [4, 8, 14]. Поэтому, для преодоления сил взаимного отталкивания и снижения вязкости следует снизить диэлектрическую проницаемость воды и придать ей свойства диэлектрика. Это усилит взаимодействия как между парами разноименно заряженных ионов, так и молекулами воды. В результате этих взаимодействий ионы соли ассоциируются, а вода перейдет из состояния ионно-молекулярного вещества в состояние атомного, т.е. полимеризуется.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.