WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
1 ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ УДК 537.226 Д.В. Сараев1, И.В. Лунёв1, Т.Н. Юсупова2, М.И. Тагирзянов2, М.Р. Якубов2, Ю.А. Гусев1, Г.В. Романов2.

1 Казанский государственный университет, 2 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Введение:

Характеристики нефти как дисперсной системы во многом определяются образованием надмолекулярных структур и их свойствами (геометрия, стабильность, ассоциативность и др.). Эти свойства сказываются на параметрах процессов, протекающих при добыче, транспортировке и переработке нефти [1,2].

В настоящее время для многих месторождений Волго-Уральской нефтегазоносной провинции характерна высокая степень выработанности активных запасов нефти, сопровождающаяся значительными изменениями термодинамических условий в продуктивных пластах [3]. Длительная закачка воды приводит к заметному изменению состава нефти в направлении увеличения содержания высокомолекулярных и окисленных соединений, а пластовая температура достигает критических значений для возможных фазовых переходов.

При этом практически не изученным остается вопрос о структуре и эволюции возникающих агрегатов. Согласно современным представлениям, нефтяные дисперсные системы (НДС) представляют собой коллоидные системы, дисперсная фаза которых состоит из ассоциатов смолисто-асфальтеновых компонентов, где ядром выступают асфальтены, а состав сольватной оболочки, в соответствии с полярностью, представлен различными фракциями смол [4].

Целенаправленное регулирование размера, состава, а также полярности дисперсной фазы путем воздействия внешними параметрами, такими, как температура, давление, электрическое поле, позволяет в ряде случаев добиться наиболее оптимальных свойств нефти в тех или иных технологических процессах.

Таким образом, комплексное исследование влияния параметров микроструктуры на макроскопические показатели, заключающиеся в изучении процессов _ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru агрегирования макромолекул природных НДС в областях фазовых переходов, является практически значимой задачей. В свою очередь, различие в свойствах макромолекул (полярные, слабополярные, неполярные) нефтяных систем находит отражение в характере их межмолекулярных взаимодействий и предопределяет дифференциацию при выборе физико-химических методов исследования НДС [5].

Среди ограниченного числа физико-химических методов исследования структуры НДС эффективным является метод диэлектрической спектроскопии, позволяющий изучать изменение ориентации дипольных моментов компонентов нефтей. В основе метода лежит свойство полярности макромолекул нефтяных систем, к числу которых относятся, в первую очередь, асфальтены, смолы и металлопорфириновые комплексы [6]. Наличие крупных полиароматических фрагментов и гетероатомов (кислорода, серы, азота, ванадия, никеля и т.д.) в асфальто-смолистых компонентах является причиной перераспределения электронной плотности и приводит к возникновению локализованных диэлектрических моментов в молекулах. Электрические дипольные моменты суммируются векторно, формируя результирующий дипольный момент макромолекулы и сложных структурных единиц (кластеров), в которые макромолекулы включены. Исследования характера поведения таких дипольных моментов при изменении температуры методами диэлектрической спектроскопии дает возможность охарактеризовать структуру нефтяных дисперсных систем [7].

Целью данной работы является выявление особенностей структуры нефтей различного состава и рассмотрение динамики ее переформирования под воздействием температуры методами диэлектрической спектроскопии.

Результаты и обсуждение Изучение дисперсной структуры нефтяных систем проводились методом временной диэлектрической спектроскопии (ВДС) на базе стандартного измерителя неоднородностей линии рефлектометра Р5-11. Частотный диапазон установки составляет 104-109 Гц. Измерения проводились в широком температурном диапазоне от 200С до 1050С. Установка была откалибрована при помощи метода эталонных жидкостей, в качестве эталонной жидкости был использован бутанол-1 С4Н9ОН ч.д.а.[8].

_ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru В целом НДС представляют собой слабо полярные вещества с s = 2 - 4, поэтому были приняты меры для повышения чувствительности измерительной ячейки, которая в простом случае представляет отрезок коаксиальной линии.

В качестве исследуемых объектов были выбраны образцы нефтей разновозрастных отложений месторождений Татарстана, различающиеся компонентным и микроэлементным составом (около 40 нефтей). В результате были получены диэлектрические спектры *=lg( f ), показывающие зависимость действительной ’ и мнимой составляющих ’’ комплексной диэлектрической проницаемости * от частоты f наложенного электрического поля импульсов.

Погрешность определения диэлектрических параметров для ’ составляет 3 %, для ’’ – 5 % [9].

4.0 3. T = 250C T = 25 0C 3.5 T = 400C 3. T = 40 0C T = 900C T = 90 0C 3.2.2.2.2.1.1.1.1.0.5 0.0.0.106 107 106 107 lg(f), Гц lg(f), Гц а) б) Рис.1 Экспериментальные диэлектрические спектры нефтей:

а)Абдрахмановская площадь, скв. №13948; б)Абдрахмановская площадь, скв.№714д;

На рис. 1 представлены экспериментальные диэлектрические спектры для двух нефтей продуктивных отложений девона, в состав которых входят твердые парафины (3,4; 5,0%) и смолисто-асфальтеновые вещества (22,8; 18,2%). На кривых мнимой диэлектрической проницаемости ’’(), имеют место выраженные максимумы, характеризующие различные типы молекулярных релаксационных процессов в нефтях. Низкочастотный максимум при f = (107108)Гц с большим временем релаксации 1 свидетельствует о наличии в системе крупных частиц и комплексов.

_ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru ', '' ', '' Для интерпретации экспериментальных данных использованы эмпирические модели Дебая(1) и Коула-Девидсона(2) [10].

s - ( - ) s * - = * = ; (2) ; (1) (1+ ) 1 + где 0 < < 1.

Фактор в модели Коула-Девидсона (2) характеризует преимущественно несимметричную геометрию ассоциатов или агломератов частиц, образовавшихся за счет дальнодействующих или короткодействующих взаимодействий. При =формула переходит в уравнение Дебая.

Различное поведение ассоциатов парафиновых углеводородов и смолистоасфальтеновых компонентов наглядно иллюстрируется на примере двух нефтей Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения. Длительная закачка холодной воды привела к охлаждению продуктивных девонских пластов до критических температур кристаллизации твердых парафинов (ниже 400С). На основе комплексного исследования углеводородного и структурно-группового состава этих нефтей, их физико-химических свойств и реологического поведения [11] установлено, что в нефти из скважины 13948 дисперсная фаза представлена микрокристаллами парафинов, на которые адсорбированы асфальтены. Методом термического анализа в асфальтенах этой нефти (которые осаждались и отмывались гептаном, растворялись в бензоле) установлено наличие высокомолекулярных парафинов (С30-С34 по данным ГЖХ) с температурой плавления = 820С, не соответствующей истиной температуре плавления.

Реологическое поведение нефти из скважины 714 характеризуется наличием области разрушения структуры при температуре 38-400С, что может быть обусловлено образованием в нефтяной системе в пластовых условиях непрочных пространственных сетчатых структур, теряющих при повышении температуры свою прочность в результате фазового перехода, – плавления высокомолекулярных парафинов. О повышенном содержании твердых парафинов в нефти из скважины 714 свидетельствуют данные газожидкостной хроматографии [11]. Однако в данном случае парафины не окружены адсорбированным слоем асфальтенов. Вероятно, охлаждение пласта до температуры кристаллизации парафинов произошло уже после образования в _ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru нефти ассоциатов асфальтенов, которые не могут сформировать адсорбированный слой на микрокристаллах парафинов.

Анализ диэлектрических спектров нефтей Абдрахмановской площади при изменении температуры позволил выявить отличительные особенности в динамике релаксационных процессов (рис.2,3).

3,0x10-2,5x10- 1 (a) 2,0x10- 1 (б) (б) 1,5x10-1,0x10-5,0x10-(а) 0,10 20 30 40 50 60 70 80 90 T, oC Рис.2 Температурные зависимости времен релаксации для нефтей: а) Абдрахмановская площадь, скв. №13948, б) Абдрахмановская площадь, скв.№714д;

Спад времени релаксации 1 (рис.2б) с сопутствующим уменьшением статической диэлектрической проницаемости, которая несет информацию о полярности нефтяной системы (рис.3б), обусловлен распадом агрегированного комплекса дисперсной фазы высокомолекулярных парафинов нефти из скважины 714д при температуре выше 400С. Результатом такого распада является переход системы в мелкодисперсное состояние при более высоких температурах.

_ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru, Динамика поведения времени релаксации 1 и диэлектрической проницаемости для нефти скв.№13948 (рис.2а,3а) при повышении температуры имеет иной характер, что говорит о структурировании ассоциатов дисперсной фазы с образованием более крупных агрегатов при температуре выше 400С.

Таким образом, при температурах выше 400С данные нефти претерпевают фазовые переходы, результатом которых служит изменение их агрегатного состояния (связаннодисперсная система – свободнодисперсная система). Такое поведение обуславливается участием высокомолекулярных парафинов в виде связующих ассоциат «посредников», плавление которых способствует 4, s (a) 4, s (б) (б) 3,3,2,(a) 2,1,20 40 60 80 T0, C Рис.3 Зависимость статической диэлектрической проницаемости s от температуры: а) Абдрахмановская площадь, скв. №13948, б) Абдрахмановская площадь, скв.№714д;

разрушению соответствующего агрегированного комплекса или десорбции сольватной оболочки смол (в случае «клетчатой структуры» дисперсной фазы) с освобождением полярных групп, способствующих процессам межмолекулярных взаимодействий с последующей ассоциацией в более крупный агломерат.

В отличие от нефтей отложений девона, представляющих собой мало- и средне-концентрированные дисперсные системы, высоковязкие нефти из _ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru s отложений карбона являются высококонцентрированными дисперсными системами.

Содержание асфальтенов в нефтях продуктивных отложений девона составляет 0,5-5,0 мас.%, в нефтях отложений карбона достигает 15,0 мас.%.

Концентрация ванадия в нефтях в целом коррелирует с содержанием асфальтенов.

Согласно литературным данным [12,13], ванадийсодержащие соединения в большинстве нефтей в среднем на 30-40% представлены порфириновыми комплексами. По данным работы [14], остальная часть металлосодержащих соединений находится в нефтях в виде солей органических кислот и в виде хелатов со смешанными лигандами, в которых ион металла координирует вокруг себя несколько моно- и бидентантных лигандов. Доля ванадия, связанная с порфириновыми комплексами в нефтях Татарстана, составляет 10-40% [13].

Асфальтены аккумулируют 10-80% ванадия, 10-40% которых представлены соединениями порфириновой структуры, что составляет до 60% ванадилпорфиринов от их потенциального содержания в нефти. Проведено исследование по влиянию содержания ванадия в асфальтенах высоковязких нефтей Татарстана на их структурную организацию [15]. Показано, что в структуре асфальтенов с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,мас.%), имеются крупные полиароматические фрагменты, свободные углеродные радикалы которых склонны к рекомбинации при осаждении. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%) имеют объемную рыхлую структуру с полиароматическими фрагментами во внутренней центральной части Исследование высоковязких нефтей из отложений карбона (более нефтей) методом диэлектрической спектроскопии проведено с целью оценки влияния концентрации ванадия на межмолекулярные взаимодействия и ассоциатобразование при изменении температуры. В качестве характеристики, учитывающей концентрации в нефтях общего ванадия и асфальтенов принято их отношение (V/A). При изучении диэлектрических свойств установлено, что аномальная способность к асоциированию таких нефтей при повышении температуры имеет различный характер.

По характеру диэлектрических спектров и динамике изменения диэлектрических параметров 1, s высоковязкие нефти были распределены по группам (табл.1).

_ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru Таблица Характеристики высоковязких нефтей месторождений Татарстана из отложений карбона по группам Относительное Содержание, масс.% № содержание Ea, V/A *103 КДж/моль Асфальтены группы образцов в Ванадий (V) (А) группе 1 12% (0,4-5) (0,0071-0,02) (1,54-1,9) (16-25) 2 32% (6,4-13,6) (0,022-0,048) (1,92-3,77) (45-108) 3 29% (5,5-6,6) (0,02-0,028) (4,0-4,8) (40-68) 4 27% (6,8-16,6) (0,048-0,08) >4.2 ------Первая группа представлена наиболее легкими нефтями Алексеевского месторождения с относительно низким содержанием высокомолекулярных компонентов.

Процесс ассоциации для нефтей данной группы происходит импульсивно в области температур 36-500С, что видно (рис.4а,5а) по характеру увеличения времени релаксации 1 наиболее объемной части дисперсной фазы и статической диэлектрической проницаемости s, отвечающей за общую полярность системы.

Образование больших агрегатов асфальтенов происходит в случае «десорбции» молекул смол с поверхности асфальтенов. Изменение степени сольватации, по мнению авторов работ [16,17], связано с фазовым переходом в молекулярной системе асфальтены-смолы по двум возможным механизмам:

а) в результате фазового перехода I рода между плотно упакованными и слабо связанными структурами в адсорбированных слоях смол;

б) при изменении поверхностной энергии асфальтенов в результате фазового перехода в их внутренней молекулярной структуре.

_ © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru 3,0x10- 1 (a) (a) 2,5x10- 1 (б) 2,0x10-(б) 1,5x10-1,0x10-5,0x10-0,20 40 60 80 T0, C Рис.4 Температурные зависимости времен релаксации для нефтей:

а)Подгорное месторождение, скв.№25, б) Северное месторождение, скв.№3186;

По измеренным значениям 1 для различных температур проведена оценка энергии активации релаксационного процесса.

Энергия активации образования или разрушения агломератов дисперсной фазы для всех исследуемых нефтей (таб.1) изменяется от 18 до 108 КДж/моль и соответствует межмолекулярным взаимодействиям радикалов и -электронов полиароматических углеводородных молекул, классифицируемых Ф.Г.Унгером как резонансные парные взаимодействия парамагнитных молекул с диамагнитными [18].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.