WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 12 Исследование кластерных материалов, полученных методом селективной лазерной фотохимии © Д.В. Колмыков, А.Б. Крынецкий, С.С. Фадеева Институт общей физики Российской академии наук, 117924 Москва, Россия (Поступила в Редакцию 21 апреля 1998 г.) Представлены экспериментальные результаты по изучению характеристик кластерных материалов, полученных методом резонансной лазерной фотохимии. Изучено влияние редокс-реагентов, используемых в фотопроцессе, на размеры и форму кластерных структур золота. Минимальные размеры структур, измеренные методом электронной микроскопии, составляют 30–50 nm. При использовании в качестве редокс-реагентов органических кислот синтезируются фрактальные структуры, сформированные из плоских чешуек. Редокс-реагенты на базе спиртов формируют кластерные структуры фрактального типа, состоящие из сферических кластеров.

Современное развитие нанотехнологий и различные 1. Экспериментальная установка аспекты их прикладных применений потребовали создания новых методов получения наночастиц заданных В экспериментах по получению кластерных материформ и размеров.

алов методом селективной лазерной фотохимии ионов Интерес к исследованию таких систем обусловлен использовался XeCl-лазер со следующими характеристив фундаментальном плане особенностями кластерного ками: длина волны излучения = 308 nm, длительность состояния вещества, а в прикладном — возможностью импульса генерации = 22 ns, частота повторения синтеза перспективных материалов для новой техники и F = 10 Hz, мощность лазера составляла P = 50 MW.

технологии [1].

В качестве исходного раствора был взят 1.00069 H Основу кластерных материалов составляют окруженраствор HAuCl4 в 1 M HCl. Для приготовления рабочих ные лигандами группировки атомов металлов, находярастворов HAuCl4 и редокс-реагентов использовались щихся на расстояниях, допускающих прямые взаимодейстандартный раствор 0.5 M HCl и бидистиллированная ствия металл–металл и определяющих тип структуры вода. В качестве восстановителей [RA] брались этанол материала. Возможность изменения расстояния в систе(абсолютный), дважды перегнанный изопрапонол (марки ме металл–металл в таких структурах с сохранением ЧДА), муравьиная кислота (99%) и ледяная уксусная коллективного электронного поведения позволяет раскислота, перегнанная над Cr2O3.

сматривать задачу о создании материалов с различным Исследуемые образцы приготавливались по следуютипом взаимодействия в зависимости от таких парамещей методике: к 2 ml 2 mM раствора HAuCl4 в 0.5 MHCl тров, как природа и число лигандов, степень окисления добавлялись 2 ml раствора редокс-реагента в 0.5 M HCl.

металлов и т. д.

Во всех экспериментах выдерживалось соотношение Одним из направлений в создании металлических уль[RA] [M+Z], где [M+Z] — концентрация ионов золота традисперсных частиц является использование различв растворе.

ных видов излучений [2].

Раствор тщательно перемешивался до полного удалеЛазерные источники излучения значительно расшириния пузырьков воздуха и облучался в кварцевой кювете ли возможности в осуществлении новых подходов при лазерным излучением в течение 3 min с равными инрешении этой проблемы. Основным достоинством латервалами экспозиции (t = 30 s). Антикоагуляционные зерной технологии является возможность гибкого управстабилизаторы в экспериментах не использовались.

ления фотопроцессом синтеза кластеров. Практическая УФ-оптическая система трансформировала излучереализация связана с использованием методов лазерной ние эксимерного лазера, имеющего выходную апертуру фотохимии.

2210 mm, апертуру размером 4510 mm, обеспечивая Селективное лазерное воздействие на ионы металлов равномерное облучение раствора.

в растворе при резонансном возбуждении электронных состояний ионов способно их восстанавливать до ней- После каждого сеанса облучения кластерные структуры из восстановленного металлического золота осажтрального состояния в присутствии редокс-реагентов.

дались на подложки из стеклографита для изучения их При этом фиксированным продуктом фотохимических реакций будут нейтральные металлы в устойчивой, кла- форм и размеров. Измерения размеров и форм частиц стерной, форме [3]. проводились на сканирующем электронном микроскопе Целью данной работы явилось исследование мето- ”CamScan-4” в режиме вторично-электронной эмиссии дов получения кластерных материалов при селективных (ВЭЭ) и в режиме отраженных электронов (ОЭ). Мифотохимических процессах, стимулированных лазерным кроскоп оснащен катодом LaB6. На тестовых образцах излучением, в растворе, содержащем ионы золота. разрешение прибора составляло не ниже 4.5 nm.

Исследование кластерных материалов, полученных методом селективной лазерной фотохимии Для качественного определения состава исследуемых образцов использовался рентгеновский спектрометр с дисперсией по длинам волн WDX–3PC с разрешением по тяжелым элементам не хуже 12 ppm.

Качественный анализ материала проводился как путем прописывания всего спектра, так и отслеживанием отношения сигнал/шум для линии изучаемого элемента.

Анализ материала образца проводился при токе пучка 100 nA и ускоряющем напряжении 30 kV в режиме точечной фокусировки (”SPOT”).

Предварительный обзорный просмотр подложки проводился в режиме отраженных электронов с целью выявления областей локализации кластерных структур золота. Дальнейшие измерения размеров и форм кластерных структур проводились в режиме вторичной элекРис. 2. Базовый элемент кластерной структуры Au(0)n тронной эмиссии при токе пучка 30 nA и ускоряющем (RA-C2H5OH).

напряжении 25 kV.

Измерение размеров на изображении проводилось штатными приставками микроскопа. В дальнейшем обработка изображения осуществлялась с помощью компьютера IBM-486.

2. Экспериментальные результаты 1) Влияние природы редокс- реагента на размеры и форму кластера. В экспериментах по лазерному синтезу кластерных структур золота изучалось влияние природы редокс-реагентов на размеры и формы получаемых гидрозолей. В качестве редоксреагентов использовались как соединения, встраивающиеся в лигандное окружение комплекса и реализующие процесс внутримолекулярного переноса электроРис. 3. Кластерный комплекс Au(0)n, получаемый при осажна: муравьиная кислота (HCOOH), щавелевая кислота дении на стеклографит.

(C2H2O4), так и соединения, типичные для процесса межмолекулярного переноса электрона при восстановлении молекулярного иона: этиловый спирт (C2H5OH), изопропиловый спирт (CH3CHOHCH3).

Для соединений, полученных с участием редоксагентов, реализующих процессы межмолекулярного переноса электрона, характерны сферические кластерные образования со средним размером 300 nm (рис. 1). Наименьший, зафиксированный с помощью электронного микроскопа кластерный комплекс сферической формы составил 30–40 nm (рис. 2).

На подложках, содержащих кластерные структуры золота, полученные при лазерном фотовосстановлении с участием этилового спирта, были зафиксированы кластерные комплексы правильной формы в виде треугольников и параллелепипедов. По интенсивности сигнала изображения можно сделать заключение о высокой плотности (плотной упаковке) кластерной структуры.

Необычную форму, ненаблюдаемую ранее, можно объяснить взаимодействием кластерного комплекса в процессе Рис. 1. Кластерная структура Au(0)n, образованная восего образования с материалом подложки (стеклографистановлением Au(+3) при резонансном лазерном облучении (RA-C2H5OH). том) (рис. 3).

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 2238 Д.В. Колмыков, А.Б. Крынецкий, С.С. Фадеева Соответственно увеличение продолжительности лазерного воздействия должно привести к изменению общего числа кластерных структур. Изучение снимков, полученных на сканирующем микроскопе, показало, что происходят увеличение размеров отдельных структур до устойчивых размеров (300 nm) и рост общего числа кластерных комплексов.

Резюмируя полученные результаты по синтезу кластерных структур золота методом резонансной лазерной фотохимии, можно сделать следующие заключения:

1) кластерные структуры золота, синтезированные методом резонансной лазерной фотохимии, имеют в своей основе фрактальные структуры; 2) форма кластерных структур золота, полученных методом лазерной фотоРис. 4. Кластерная структура Au(0)n, образованная вос- химии, определяется природой редокс-реагентов; 3) увестановлением Au(+3) при резонансном лазерном облучении личение длительности экспозиции лазерного облучения (RA-HCOOH).

стимулирует рост геометрических размеров кластерной структуры и усложнение ее конфигурации.

Кластерные комплексы, получаемые при использова- Список литературы нии в качестве редокс-реагента изопропилового спирта, [1] J. De May, M. Moeremans. Advanced techniques in biological представляют собой традиционную для золотых кластеelectron microscopy / Ed. J.K. Kohler. Berlin (1986). V. 3.

ров форму — плотные сферические образования фракP. 229.

тального типа размером 300 nm. Минимально реги[2] A. Henglein. J. Phys. Chem. 97, 21, 5457 (1993).

стрируемые размеры отдельных сферических комплексов [3] А.Д. Помогайло. Успехи химии 66, 8, 750 (1997).

золота составляли 50–100 nm.

[4] В.М. Шалаев, М.И. Штокман. ЖЭТФ 92, 72, 509 (1987).

Кластерные комплексы, получаемые при лазерном фотохимическом синтезе с участием HCOOH и C2H2O4, представляют собой бесформенные системы, состоящие из отдельных чешуек со средним размером 100–300 nm (рис. 4).

2) Влияние концентрации редокс- реагента [R ] на размеры и формы гидрозолей A з о л о т а. Эффективность процесса фотохимического синтеза кластерных соединений золота в ходе редокс-процесса, стимулированного резонансным лазерным излучением, зависит от концентрации реагентавосстановителя.

Было изучено влияние концентрации редокс-реагента на размеры и форму кластерных образований. Концентрация редокс-реагентов [RA] в экспериментах менялась от 0.1 до 1 M/l. Для всех редокс-реагентов, используемых при синтезе кластерных структур методом резонансной лазерной фотохимии, установлено, что с увеличением в 10 раз [RA] происходит увеличение минимальных размеров кластеров золота: от 50–100 до 1000–3000 nm.

3) Влияние лазерной мощности на размеры и форму кластерных структур. Оптические свойства золотых кластеров и кластерных комплексов в настоящее время активно изучаются, что обусловлено обнаружением фрактальных свойств в структуре коллоидных агрегатов. В [4] было показано, что фрактальная природа кластеров, образованных из металлических частиц, приводит к уникальным оптическим свойствам.

Одним из следствий этих систем является увеличение поверхностной активности кластерных комплексов.

Физика твердого тела, 1998, том 40, №




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.