WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 12 Низкоэнергетические либрационные возбуждения в стеклообразном полиметилметакрилате © В.А. Рыжов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: v.ryzhov@mail.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 26 октября 2001 г.

В окончательной редакции 17 января 2002 г.) Получены и проанализированы ИК- и рамановские спектры стеклообразного полиметилметакрилата в области 10–150 cm-1. Сопоставление данных, полученных с помощью указанных методик, позволило отнести низкочастотную аномалию спектров („бозонный пик“) к либрационным колебаниям на участке основной цепи, соизмеримом с ее статистическим сегментом. Показана связь этих когерентных либрационных возбуждений с релаксационными процессами в полимерах.

Низкочастотная динамика стеклообразных твердых на молекулу порфирина кобальта [14]. Все они, кроме тел отличается от характерной для кристаллов и облада- димера, были приготовлены в виде пленок толщиной ет рядом универсальных особенностей, обусловленных от 10 до 100 µm для записи ДИК-спектров и в виизбыточной (относительно дебаевской) плотностью ко- де параллелепипедов с полированными гранями для лебательных состояний (ПКС) [1,2]. Это явление было получения рамановских спектров. Димер помещали в непосредственно зафиксировано в экспериментах по кювету с окнами из поли-4-метил-1-пентена, прозрачнеупругому рассеянию нейтронов [3]. ПКС вызывает ного в ДИК-диапазоне. Измерения проводились при двух температурах: комнатной и температуре жидкого отклонение температурной зависимости теплоемкости 3 от закона T, низкотемпературное плато в теплопровод- азота.

ДИК-спектры регистрировались на однолучевых ности при T 5-20 K и появление „бозонного пика“ в спектрометрах с дифракционными решетками: до ИК- и рамановских спектрах [4–6].

50 cm-1 — на спектрометре, разработанном в ЛГУ [15] Общепризнано, что избыточная ПКС вызвана сущеи модернизированном с помощью приемника ОАП-ствованием квазилокальных колебательных мод [7,8].

и новой системы фильтрации [16], а от Природа этих мод в настоящее время широко обсудо 150 cm-1 — на спектрометре FIS-21 Hitachi.

ждается. Ряд авторов полагает, что указанные моды Разрешение при отношении сигнал/шум порядка представляют собой локальные колебания структурсоставляло 1–2cm-1. Точность определения положения ных образований: фракталов, доменов, нанонеоднородномаксимума полос была 2–3cm-1. Коэффициент стей [9–11]. Другие приписывают их коррелированным поглощения k() =ln(J/J0)/t - t0 (где J и J0 — колебаниям молекулярных кластеров или молекул: напропускание образцов толщиной t и t0 соответственно) пример, в кварце — крутильным колебаниям в цепочке измерялся с погрешностью от 5 до 10%.

из нескольких тетраэдров SiO4 [8], в стеклующихся Рамановские спектры записывались на двойном моножидкостях — вращательно-трансляционному движению хроматоре Ramalog-5 по 90 схеме рассеяния. Они возмолекул [12].

буждались линией аргонового лазера 488 nm с мощноРассматривается связь бозонного пика с релаксационстью в линии 0.1 W. Спектральная ширина щели составными свойствами стеклообразных твердых тел [4,10].

ляла 2 cm-1. Экспериментальный спектр I(), усредненРанее в [13] на основании сравнительного изучения ный по десяти сканированиям в диапазоне 10–200 cm-1, длинноволновых ИК- (ДИК-) и рамановских спектров нормировался с учетом спектральной функции прибора эти низкоэнергетические колебательные возбуждения в и частотного фактора рассеяния.

стеклообразном полиметилметакрилате (ПММА) были Для корректного сопоставления ДИК-спектров поотнесены к либрационному движению участков полиглощения с экспериментальными рамановскими спекмерной молекулы из нескольких мономерных звеньев.

трами последние необходимо преобразовать с учетом Настоящая работа является продолжением этих исслебозе-фактора N() =[exp( /kBT) - 1]-1 и частотнодований.

зависимого коэффициента C() [17]. В аморфных полимерах C() выше бозонного пика имеет почти линейную частотную зависимость, а при низких часто1. Методики и результаты измерений тах C() const [18]. В первом случае спектру k() соответствует спектр I()/ N() +1 ; во втором соОбразцы аморфного ПММА и его олигомеров со поставлются k() и I() · / N() +1 или k()/ и степенью полимеризации n 2, 7, 9 и 50 синтезированы = в ИХФ РАН методом каталитической передачи цепи I()/ N() +1.

2230 В.А. Рыжов 90-95 cm-1 и перегибом на ее низкочастотном крыле в области 15-20 cm-1.

2. Обсуждение результатов Проведенные ранее исследования ДИК-спектров низкомолекулярных веществ и полимеров позволяют отнести рассматриваемую полосу к поглощению, обусловленному либрацией (вращательными колебаниями) мономерных звеньев в макромолекулах ПММА, т. е. к поглощению по механизму Поли [19].

К такому же движению следует отнести и обсуждаемую полосу в рамановском спектре ПММА, имеющую сопоставимый контур и близкое по частоте положение максимума [20].

Незначительное уширение полосы и сдвиг ее максимума в сторону высоких частот в спектрах олигомеров, по-видимому, вызваны увеличением амплитуды и ангармоничности либрационных колебаний в низкомоРис. 1. ДИК-спектры ПММА (1) и его олигомеров с лекулярных аналогах ПММА.

n 50 (2), 9 (3), 7 (4) и 2 (5) при T = 90 K; 6 — n = = Идентичность механизмов формирования полос в низпри T = 293 K. Спектры олигомеров смещены по оси ординат.

кочастотных ИК- и рамановских спектрах конденсированных сред подтверждается многочисленными данными [21]. В одной из наиболее простых моделей, применяемых для анализа поглощения по механизму Поли [22], либрационное движение молекулы с моментом инерции (I) совершается в пределах образованной ее ближайшим окружением потенциальной ямы, имеющей форму U() =U0 sin2 /2, с круговой частотой = 2c0 /(U0/2I)1/2, (1) = где U0 —глубина ямы, — ее полуугловая апертура (ширина на высоте, равной половине полного барьера), — амплитуда либрации.

Модель предсказывает положение максимума либрационной полосы в низкочастотных спектрах полярных и неполярных жидкостей. Найденные с ее помощью межмолекулярные барьеры либрационного движения соответствуют полученным другими методами [23].

Подобный подход для полимеров дает хорошее согласие с экспериментом при условии, что либратором является мономерное звено. В таких расчетах принимается, что либратор имеет форму шара с моментом инерции I = 2/5(MR2), где M — его молекулярная масса, а R — эквивалентный радиус.

Рис. 2. Приведенные рамановские спектры ПММА (1) и его В случае ПММА оценка размеров либратора по олигомеров с n 50 (2), 9 (3) и 7 (4) при T = 293 K. Спектры = 0 = 95 cm-1 в выражении (1), исходящая из энергии олигомеров смещены по оси ординат.

активации -перехода [24] и наличия в макромолекулах ограниченных крутильных колебаний с амплитудой 10-15, дает величину R 0.5 nm, что близко к ванНа рис. 1 и 2 показаны полученные нами ДИК- и дер-ваальсовскому радиусу мономерного звена.

рамановские спектры ПММА и его олигомеров в диапа- Этот результат является дополнительным аргумен зоне 10–150 cm-1 в координатах k() и I()/ N()+том в пользу отнесения полосы с максимумом при соответственно. Они имеют типичный для низкоча- 95 cm-1 в ДИК- и рамановских спектрах ПММА и его стотных спектров линейных аморфных полимеров вид олигомеров к либрационному движению мономерного широкой асимметричной полосы с максимумом при звена макромолекулы.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Низкоэнергетические либрационные возбуждения в стеклообразном полиметилметакрилате висимость BP от n, следует отнести к движению, в котором участвует несколько мономерных звеньев.

График на рис. 4 позволяет оценить максимальное число звеньев цепи, вовлеченных в это либрационное движение. В случае ПММА и его олигомеров оно не превышает 5–7 мономеров.

Длину L такого участка основной цепи можно также определить, используя следующее выражение [25]:

L vt/BP, (2) = где vt — скорость звука для поперечных колебательных мод. Для ПММА vt 1.42 km/s [27]. Подставив = в (2) это значение и значение частоты бозонного пика BP = 16 cm-1, находим, что в ПММА L 3 nm. По= лученная величина отвечает длине участка полимерной цепи из шести мономерных звеньев и близка к размеру статистического сегмента Куна для ПММА [28].

Интересно, что линейные размеры области коллективных колебательных возбуждений и в других стеклообразных полимерах сопоставимы с размерами их статистических сегментов. Так, из анализа рамановских Рис. 3. Приведенные ДИК-спектры ПММА (1, 2), олигомера спектров стеклообразного полистирола (ПС) и его олис n 7 (3, 4) и олигомера с n 2 (5, 6) при T = 90 (1, 3, 5) = = и 293 K (2, 4, 6). Спектры олигомеров смещены по оси ординат. гомеров [29,30] следует, что размер указанной области здесь составляет 6–8 мономерных звеньев (статистический сегмент ПС равен восьми звеньям [28]). Для полибутилена [30] и полипропиленгликоля [31] область Обратимся к другой особенности ДИК- и рамановских коллективных колебательных возбуждений включает спектров ПММА и его олигомеров — перегибу на и 7 мономерных звеньев соответственно, что также низкочастотном крыле изучаемой полосы.

близко к величинам статистических сегментов для этих В исходном (экспериментальном) рамановском спекполимеров.

тре ПММА частота максимума бозонного пика BP Если в выражение (2) подставить значение частоимеет значение 16–18 cm-1 [25,26]. После „приветы максимума полосы 0, то найденое значение длидения“ экспериментального спектра в координаты ны участка полимерной молекулы оказывается равным I()/ N() +1 бозонный пик трансформируется 0.5 nm, т. е. длине мономерного звена в ПММА.

в перегиб на низкочастотном крыле полосы на той же Итак, максимум полосы в ДИК- и рамановских спекчастоте — BP (рис. 2).

трах ПММА и его олигомеров относится к либрациям Для сравнения приведенных рамановских спектров с мономерного звена, а излом на низкочастотном крыле ДИК-спектрами в диапазоне 10–40 cm-1 последние были этой полосы — к коррелированным крутильным колебапереведены в координаты k()/. Из рис. 3 видно, ниям нескольких мономерных звеньев.

что в перестроенных ДИК-спектрах ПММА на частоте бозонного пика BP 18-22 cm-1 также наблюдается = аналогичный перегиб.

С целью выяснения молекулярной природы излома на низкочастотном крыле либрационной полосы рассмотрим приведенные ДИК- и рамановские спектры ПММА и олигомеров (рис. 2 и 3). Из них следует, что с увеличением молекулярной массы олигомера излом на полосе смещается в сторону низких частот. Зависимость его положения — BP — от молекулярной массы олигомера, выраженной числом мономерных звеньев n, представлена на рис. 4. На эту же зависимость ложится и частота основного максимума полосы, обусловленной либрацией мономерного звена.

Это свидельствует о том, что перегиб на низкочастотном крыле основной полосы тоже характеризует Рис. 4. Зависимость BP от степени полимеризации, выраженлибрационное движение, которое, как показывает за- ной числом мономерных звеньев n.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2232 В.А. Рыжов Существенно, что найденный из частоты BP в ДИК- В целом результаты проведенных исследований пои рамановских спектрах линейный размер области кор- казывают, что сравнительное изучение ДИК- и рамарелированных либрационных возбуждений соответству- новских спектров позволяет конкретизировать молекует длине статистического сегмента — минимальному лярную природу квазилокальных мод, ответственных фрагменту полимерной цепи, необходимому для осуще- за избыточную плотность колебательных состояний в ствления в ней поворотно-изомерного перехода. Дви- терагерцевом диапазоне.

жение участков такой длины, совершающееся в местах Автор благодарит Е.В. Кобер за проведение измеренаименее плотной упаковки макромолекул, лежит в ний рамановских спектров и В.П. Рощупкина за предооснове -релаксации [28,32]. Оно является аналогом ставленные для исследования образцы.

релаксации Джохари–Гольдштейна [33] в низкомолекулярных застеклованных жидкостях, которая заключается в переориентации молекулы под действием тепловых Список литературы флуктуаций. При этом молекула преодолевает потенциальный барьер U0, сформированный ее ближайшим [1] Amorphous Solids. Low temperature properties / Ed.

окружением.

W.A. Philips. Springer-Verlag, Berlin–N.Y. (1981). 320 p.

-переходу предшествует универсальный -про[2] В.К. Малиновский. ФТТ 41, 5, 808 (1999).

цесс [34]: малоугловые крутильные колебания — [3] K. Inoue, T. Kanaya, S. Ikeda, K. Kaji, K. Shibata, M. Misawa, либрация молекул, которая, как уже отмечалось, J. Kiyanagi. J. Chem. Phys. 95, 7, 5332 (1991).

обусловливает появление полосы Поли в ДИК- и рама- [4] В.К. Малиновский, В.Н. Новиков, А.П. Соколов. ФХС 22, 3, 204 (1996).

новских спектрах конденсированых сред на частоте 0.

[5] B. Grillot, J. Guissani. Phys. Rev. Lett. 78, 12, 2401 (1997).

Таким образом, по низкочастотным ИК- и раманов[6] В.К. Малиновский, В.Н. Новиков, А.П. Соколов. УФН 163, ским спектрам можно непосредственно определять как 5, 119 (1993).

параметры либрационного движения, подготавливающе[7] U. Buchenau, Yu.M. Galperin, V.L. Gurevich, H.R. Schober.

го -релаксацию, так и размеры участков полимерной Phys. Rev. B43, 10, 5039 (1991).

цепи, вовлеченных в это движение при -переходе.

[8] S.D. Bembenek, B.B. Laird. J. Chem. Phys. 114, 5, Обратимся вновь к рис. 3. Из него видно, что ин(2001).

тенсивность низкочастотного крыла (в области частот, [9] T. Nakakyama, K. Yakubo, R.L. Orbach. Rev. Mod. Phys. 66, 381 (1994).

меньших BP) растет при повышении температуры.

[10] E. Duval, A. Mermet, N.V. Surovtsev, A.J. Dionoux. J. NonПодобный эффект ранее наблюдался в рамановских Cryst. Sol. 235–237, 203 (1998).

спектрах стеклообразных твердых тел [25,35]. Согласно [11] V.K. Malinovsky, V.N. Novikov. Phys. Solid State 36, 6, этим исследованиям, увеличение интенсивности ниже (1994).

BP обусловлено растущим с температурой вкладом [12] T.S. Perova, J.K. Vij, D.N. Christensen, O.F. Nielsen. J. Mol.

-процесса. Следовательно, частота перегиба в ДИК- и Struct. 79, 3, 111 (1999).

рамановских спектрах ПММА соответствует, кроме то[13] V.A. Bershtein, V.A. Ryzhov, L.M. Egorova, E.V. Kober.

го, и границе перехода от резонансного типа поглощения 3rd Int. Meeting on Relaxation in Complex Systems. Vigo, к релаксационному, когда число звеньев, вовлеченных в Spain (1997). P. IV-4.

либрационное движение, оказывается достаточным для [14] Б.Р. Смирнов, И.С. Морозова, А.П. Марченко. ДАН СССР конформационной перестройки в полимерной цепи. 255, 3, 608 (1980).

[15] В.А. Рыжов, М.В. Тонков. В сб.: Молекулярная спектроТаким образом, анализ ДИК- и рамановских спектров скопия. Изд-во ЛГУ, Л. (1973). В. 2. С. 103.

ПММА и его олигомеров показал следующее.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.