WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 12 Электрофизические и люминесцентные свойства нафталимидсодержащего дендримера полиамидоамина © А.В. Кухто, Э.Э. Колесник, А.Н. Лаппо, А.Е. Почтенный, И.К. Грабчев Институт молекулярной и атомной физики Национальной академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия E-mail: kukhta@imaph.bas-net.by Белорусский государственный технологический университет, 220050 Минск, Белоруссия E-mail: root@bstu.unibel.by Институт полимеров Болгарской академии наук, 1113 София, Болгария E-mail: grabchev@polymer.bas.bg (Поступила в Редакцию 3 февраля 2004 г.

В окончательной редакции 20 апреля 2004 г.) Изучены электрофизические и люминесцентные свойства нафталимидсодержащего дендримера полиамидоамина (ПАМАМ). Методом циклической термодесорбции исследовано влияние адсорбированного кислорода на проводимость термически напыленных органических пленок. Для интерпретации полученных результатов используется модель двухуровневого прыжкового переноса электронов, при этом одна система уровней соответствует собственным состояниям электронов ПАМАМ, а вторая — состояниям адсорбированного кислорода. Метод циклической термодесорбции в сочетании с предложенной моделью позволяет определить численные значения радиуса локализации электронов и установить, по каким состояниям осуществляется прыжковый перенос электронов. Показано, что в твердой фазе это соединение сохраняет высокую люминесцентную способность в широкой спектральной области.

Работа выполнена при частичной поддержке Министерства образования Республики Беларусь (грант № ГБ23-119) и Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь (грант № Ф03МС-048).

Большое количество органических соединений раз- ского распыления в вакууме с последующим осаждением личных классов в настоящее время исполользуется продуктов распыления на подложки.

в устройствах электроники [1]. Особый интерес наДля электрофизических измерений использовались чинают привлекать дендримеры для электролюминесстеклянные подложки с нанесенным на их поверхность центных структур [2], сенсоров [3], в качестве светособирающих антенн [3]. Эти соединения состоят из центральной части, сопряженных дендронов и поверхностных групп. Следовательно, материалы на основе дендримеров могут обладать широким спектром функциональных и электронных свойств [3]. Их отличает хорошая растворимость, слабое межмолекулярное взаимодействие, возможность образования высококачественных пленок. Для таких молекул можно достичь высокого квантового выхода флуоресценции. В настоящей работе измерены электрофизические и спектральнолюминесцентные свойства дендримеров типа полиамидоамина (ПАМАМ), содержащего группы 1, 8-нафталимида в периферийной части. Синтез этого соединения описан в [4,5], его структурная формула приведена на рис. 1. Центральные части ПАМАМ имеют сильные электронодонорные свойства благодаря наличию атомов азота с неподеленной парой электронов, периферийная же часть обладает электроноакцепторными свойствами.

В этих молекулах наблюдается фотоиндуцированный перенос электрона [4], что может оказывать сильное влияние на электропроводность.

Пленки исследуемого соединения ПАМАМ толщиной Рис. 1. Структурная формула исследуемого соединения 50 nm получены на установке ВУП-5 методом термиче- (A = NH(CH2)5CH3).

2230 А.В. Кухто, Э.Э. Колесник, А.Н. Лаппо, А.Е. Почтенный, И.К. Грабчев прозрачным слоем смеси оксидов индия и олова (ITO).

На подложке была сформирована многослойная структура из последовательно нанесенных слоев исследуемого материала и верхнего электрода из серебра толщиной 20 nm. Слои были нанесены в одном вакуумном цикле. Скорость осаждения пленок не превышала 1 nm/s.

Спектры поглощения измерялись спектрофотометром Cary 500 Scan UV-VIS-NIR (Varian Ltd), флуоресценции — спектрофлуориметром SFL-1211A (Solar TII).

Температурная зависимость проводимости на воздухе и в вакууме 10-2 Pa измерялась с помощью электрометра В7Э-42 (Белвар, Минск). При этом использовался метод Рис. 3. Температурные зависимости проводимости ПАМАМ, циклической термодесорбции [6], который заключается измеренные на воздухе.

в следующем. Проводимость многих органических соединений зависит от концентрации адсорбированного кислорода, которая в свою очередь уменьшается при нагревании образца. Нагревание образца в вакууме до единений, спектры пленок и растворов принципиально фиксированной температуры задает в образце фиксироне отличаются, что указывает на сохранение их инванную концентрацию молекул кислорода. Охлаждение дивидуальных свойств в твердой фазе. Излучающими образца в вакууме от этой температуры позволяет изхромофорами являются части нафталимида, люминесмерить температурную зависимость проводимости при цирующие в сине-зеленой области спектра [7]. Нижнее неизменной концентрации кислорода в образце. Послевозбужденное состояние у производных нафталимида довательное нагревание образца до все более высоких является состоянием с переносом заряда. В твердой температур и измерение температурных зависимостей фазе специфические взаимодействия еще более резко проводимости при охлаждении от этих температур позпроявляются, что видно по более широкому, чем в воляет получить набор температурных зависимостей растворе, спектру флуоресценции и его сдвигу в длинпроводимости, соответствующих различным концентрановолновую сторону. Следует отметить, что в твердой циям адсорбированного кислорода в одном и том же фазе это соединение сохраняет достаточно высокую люобразце. Проводимость G пленки ПАМАМ зависит от минесцентную способность со спектром флуоресценции, температуры T как перекрывающим широкую спектральную область.

Пользуясь спектрами поглощения и флуоресценции Ea G = G0 · exp -, (1) с учетом правила зеркальной симметрии, можно опреkT делить положение нижней незанятой молекулярной орбитали (ННМО), равное 2.4 eV. Барьер для инжекции, где Ea — энергия активации проводимости.

представляющий собой разность между работой выхода На рис. 2 представлены спектры поглощения и флуэлектрона и энергией ННМО, составляет для обоих оресценции пленок и растворов ПАМАМ. Как и для электродов 2.1 eV. Отметим, что вследствие неоднородподавляющего числа -сопряженных органических соностей нанесения эта величина может колебаться в пределах 0.5 eV и более [8].

На рис. 3 приведены температурные зависимости проводимости ПАМАМ, измеренные на воздухе описанным выше методом. Измеренный набор температурных зависимостей при постепенном увеличении температуры пленок ПАМАМ от 40 до 75C позволяет определить набор значений G0 и Ea, соответствующих различным концентрациям адсорбированных молекул кислорода.

Основой для систематизации этих данных может служить связь между величинами Ea и G0, которая отражает компенсационный эффект (правило Мейера-Нелдела). Правило Мейера-Нелдела заключается в том, что логарифм предэкспоненциального множителя G0 в зависимости (1) удельной проводимости G от температуры T линейно увеличивается с ростом энергии активации Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (3, 4) ln G0 = A + BEa, (2) пленок (2, 4) и этанольных (10-6 mol/l) растворов (1, 3) соедигде A и B — константы.

нения ПАМАМ.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Электрофизические и люминесцентные свойства... Для интерпретации полученных результатов используем модель двухуровневого прыжкового переноса электронов [9], считая, что одна система уровней соответствует собственным состояниям электронов ПАМАМ, а вторая — состояниям адсорбированного кислорода. Эти две системы уровней отличаются радиусами локализации электронов. Радиус локализации электронов, соответствующий собственным состояниям, обозначим a1, а радиус локализации электронов в примесных состояниях соответственно a2, причем a2 > a1.

Проводимости G1 и G2, обусловленные каждой системой уровней, можно представить как Рис. 4. Связь между энергией активации и предэкспоненци Eaальным множителем в температурной зависимости проводиG1 =(G03)1 exp - -, a1n1/3 kT мости для многослойной структуры на основе ПАМАМ при измерениях в вакууме (кружки) и на воздухе (квадраты).

EaG2 =(G03)2 exp - -, (3) a2n1/3 kT На рис. 4 приведена связь между энергией активации где G03 — постоянная, зависящая от радиуса локализаи предэкспоненциальным множителем в температурной ции; = 1.73 — трехмерная перколяционная константа;

зависимости проводимости для пленки ПАМАМ, изме- n1 и n2 — концентрации центров локализации, соответренной в вакууме и на воздухе.

ствующие собственным и примесным состояниям; Eaи Ea2 — энергии активации собственной и примесной Для зависимости, соответствующей измерениям в проводимости соответственно. Величины Ea1 и Ea2 опревысоком вакууме, можно отметить два участка: учасделяются соотношениями ток 1-2, на котором происходит увеличение предэкспоненциального множителя при увеличении энер1.61e2n1/3 1.61e2n1/гии активации, и участок 2-3, на котором происхо- 1 Ea1 =, Ea2 =, (4) 40 дит уменьшение предэкспоненциального множителя при уменьшении энергии активации. При этом точка 1 соотгде 0 — электрическая постоянная, — относительная ветствует минимальной температуре 40C, точка 2 — диэлектрическая проницаемость.

65C, точка 3 — 75C (максимальная концентрация Концентрации центров локализации электронов в собадсорбированного кислорода); испарение образца при ственных и примесных состояниях должны быть связаны температуре 75C еще не происходило. На зависимости, между собой соотношением соответствующей измерениям на воздухе, также можно выделить два участка: участок 1-2, на котором проn1 + n2 = n = const, (5) исходит уменьшение предэкспоненциального множителя при уменьшении энергии активации, и участок 2-3, на так как примесные уровни образуются за счет отщеплекотором происходит увеличение предэкспоненциального ния уровней от зоны, обеспечивающей электроперенос множителя при увеличении энергии активации. При в материале без примесей. Тогда проводимость в матеэтом точка 1 соответствует минимальной температуриале, содержащем примеси, будет равна ре 40C, точка 2 —50C, точка 3 —75C; испарение образца при температуре 75C еще не происходило.

G = G1 + G2. (6) По полученным экспериментальным данным можно оценить радиус локализации электрона. Радиус лока- При этом температурная зависимость проводимолизации электронов для измерений на воздухе состав- сти будет описываться соотношением (1), а наблюдаемая экспериментально энергия активации проводимости, ляет 0.61, для измерений в высоком вакууме — входящая в это соотношение, может быть вычислена как 1.13. Величина радиуса локализации характеризует высоту потенциальных барьеров между локализованны(ln G) ми состояниями, меньшие значения радиуса локализаEa = -, (7) (1/kT) ции свидетельствуют о более высоких потенциальных барьерах, разделяющих локализованные состояния, и что при использовании выражений (3)-(6) приводит к соответственно о более глубоком залегании электронсоотношению ных энергетических уровней, обеспечивающих перенос.

Для сравнения радиус локализации фталоцианина меди Ea1G1 + Ea2GEa =. (8) составляет 8.9, для периленового пигмента — 1.2.

G1 + GФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. 2232 А.В. Кухто, Э.Э. Колесник, А.Н. Лаппо, А.Е. Почтенный, И.К. Грабчев переносом электронов. В зависимости от концентрации адсорбированного кислорода этот перенос может осуществляться либо по собственным состояниям, либо по состояниям адсорбированного кислорода.

Список литературы [1] А.В. Кухто. ЖПС 70, 151 (2003).

[2] T.D. Anthopoulos, J.P.J. Markham, E.B. Namdas, I.D.W. Samuel, S.-C. Lo, P.L. Burn. Appl. Phys. Lett. 82, 4824 (2003).

[3] K. Inoue. Prog. Polym. Sci. 25, 453 (2000).

[4] I. Grabchev, X. Qian, V. Bojinov, Y. Xiao, W. Zhang. Polymer Рис. 5. Связь между энергией активации и относительной 43, 5731 (2002).

концентрацией адсорбированного кислорода. Кружки — изме[5] I. Grabchev, V. Bojinov, J.-M. Chovelon. Polymer 44, рения на воздухе, квадраты — измерения в высоком вакууме.

(2003).

Линии соответствуют расчетам по формулам (7), (8). 1 —рас[6] А.Е. Почтенный, Д.И. Сагайдак, Г.Г. Федорук, А.В. Мисевич.

считана для собственной проводимости, 2 — для примесной ФТТ 38, 2592 (1996).

проводимости по состояниям адсорбированного кислорода, [7] В.В. Грузинский, А.В. Кухто, Э.Э. Колесник, Г.Х. Шакках, 3 — для проводимости по совместной системе собственных Р.А. Минакова. ЖПС 64, 603 (1997).

и примесных состояний.

[8] A.V. Kukhta, E.E. Kolesnik, N.A. Shipitsa, A.L. Zharin.

Abstracts of the 4th Int. Conf. on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena. Cheju, Korea Величина предэкспоненциального множителя в тем- (2003). P. 68.

[9] А.Е. Почтенный, А.В. Мисевич. Письма в ЖТФ 29, пературной зависимости проводимости должна в этом (2003).

случае вычисляться как Ea G0 = G exp. (9) kT Используя для интерпретации полученных результатов предложенную модель двухуровневого прыжкового переноса электронов, можно предположить, что наличие нескольких областей на зависимости, представленной на рис. 4, для измерений на воздухе и в высоком вакууме соответствует двум видам проводимости: проводимости по собственным и по примесным состояниям адсорбированного кислорода.

На рис. 5 сопоставляются экспериментальные и рассчитанные в рамках предложенной модели [9] данные для энергии активации в зависимости от относительной концентрации примеси x = n2/n1. Анализ этих данных показывает, что при малой относительной концентрации примеси (x < 0.02) перенос заряда происходит по совместной системе собственных и примесных состояний;

при больших значениях x происходит переход к прово димости по примесным состояниям, затем при x > 0.начинают работать собственные состояния. Для пленки ПАМАМ имеются точки, которые попадают во все три области. Расчеты проведены с использованием значений n1 + n2 = 9 · 1027 m-3, a1 = 0.09 nm, a2 = 0.1nm, = 1.

Единичное значение диэлектрической проницаемости использовалось в связи с малыми значениями среднего расстояния между центрами локализации в органических красителях, что не позволяет пользоваться макроскопическими значениями параметров экранирования поля.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.