WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 12 Комбинационное рассеяние света в зигзагообразных фторполимерных молекулах © В.М. Бузник, В.С. Горелик, П.П. Свербиль, А.К. Цветников, А.В. Червяков Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, Владивосток, Россия Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, 117924 Москва, Россия Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119899 Москва, Россия (Поступила в Редакцию в окончательном виде 9 апреля 2002 г.) Выполнены исследования спектров комбинационного рассеяния света ультрадисперсного порошка, состоящего из зигзагообразных фторполимерных молекул типа F(CF2)nF, представляющих собой модель одномерного нанокристалла. Проведено сопоставление этих спектров с соответствующими спектрами соединений CnF2n+1Br (n = 6, 7, 8, 9, 10, 14) и фторопласта. Установлено, что частоты оптических колебаний фторполимерных молекул F(CF2)nF сдвинуты по отношению к соответствующим частотам колебаний молекул C6F13Br более чем на 10 cm-1. На основе измеренных частотных сдвигов и с использованием теории колебаний кристаллической двухатомной цепочки конечной длины оценена длина наночастиц ультрадисперсного фторорганического порошка: L = 2-2.5nm.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-0216221).

Комбинационное рассеяние (КР) света зигзагообраз- 1. Методика эксперимента ными органическими молекулами исследовалось ранее для n-алканов (CnH2n+2) и их фторзамещенных ана- Для возбуждения спектров КР использовался аргологов [1–4]. Соединения, содержащие молекулы тако- новый лазер ( = 488.0nm) мощностью 100 mW. Региго типа, находят широкое практическое применение. страция спектров проводилась на автоматизированном В частности, фторопласты, в первую очередь политет- КР-спектрометре, включающем в себя двойной монохрорафторэтилен (ПТФЭ) F(CF2)nF (n = 105-107), исполь- матор ДФС-12, систему счета фотонов, интерфейсный зуются в химической и атомной промышленности, в микропроцессорный модуль и персональный компьюмашиностроении и на транспорте. В медицине ПТФЭ тер, с помощью которого осуществлялось управление применяется в качестве материалов для искусственных монохроматором, накопление и обработка эксперименорганов кровообращения, а соединения типа CnF2n+1Br тальных данных. Спектральная ширина щели составля(n 10-15) — в качестве искусственных кровезаменила 2 cm-1. Анализируемые в настоящей работе образцы телей.

фторорганических соединений представляли собой криНами разработан способ получения низкомолекулярсталлические порошки белого цвета. Их исследования ного ПТФЭ, имеющего вид ультрадисперсного порошка проводились с использованием геометрии рассеяния (УПТФЭ). Этот материал уже нашел применение в ка„на отражение“.

честве антифрикционных добавок к машинным маслам.

Свойства и применение фторуглеродных соединений 2. Результаты эксперимента зависят от длины полимерной цепи. Определение этого параметра сопряжено с большими трудностями. В связи На рис. 1 приводятся полученный спектр КР УПТФЭ и с этим представляет интерес решение такого рода задля сравнения спектры КР фторорганических зигзагообдачи на основе анализа спектров КР в зигзагообразных разных молекул типа CnF2n+1Br, полученные ранее [2].

фторполимерных молекулах.

Здесь же приведен спектр КР фторопласта F(CF2)nF, Исследования зигзагообразных фторполимерных мополученный в настоящей работе. Спектры представлены лекул конечной длины представляют также большой в диапазоне 0–1500 cm-1.

интерес с фундаментальной точки зрения для установНизкочастотная область этих спектров показана на ления закономерностей динамики колебаний конечных рис. 2. Как видно из рис. 1, в области частот 0–400 cm-одномерных кристаллических цепочек.

обнаруживается интенсивная полоса в низкочастотной Основные цели настоящей работы — исследовать спектры КР ультрадисперсного порошка фторполимер- области спектров КР и ряд взаимно перекрывающихся полос в диапазоне 200–300 cm-1. С увеличением числа ных молекул F(CF2)nF и сопоставить их со спектрами молекул CnF2n+1Br, исследовавшимися ранее в рабо- звеньев n в молекулярной цепи частота низкочастотного те [2], а также со спектром ПТФЭ; определить длину максимума КР монотонно убывает (рис. 2). При значефторполимерных молекул F(CF2)nF на основе модели ниях n = 6, 7 и 8 наблюдаемая низкочастотная полоса кристаллической цепочки конечной длины. состоит из нескольких компонент; для n = 9, 10 и Комбинационное рассеяние света в зигзагообразных фторполимерных молекулах соответствующей противофазному движению углеродных атомов, и симметрично-валентной моды CF2-связи (1360–1380 cm-1). Как видно из приведенных рисунков, наблюдаемые высокочастотные полосы хорошо проявляются на всех спектрах КР, и с увеличением числа атомов в молекулярной цепи частота максимума обсуждаемых линий КР монотонно возрастает.

Рис. 1. Общий вид спектров КР соединений: 1 — ПТФЭ, 2 — УПТФЭ, 3 — C14F29Br, 4 — C10F21Br, 5 — C9F19Br, 6 —C8F17Br, 7 —C7F14Br, 8 —C6F13Br.

Рис. 3. Изменения в высокочастотной области спектров КР в зависимости от длины молекулярной цепи; стрелка указывает положение „оптической“ моды. Обозначения кривых те же, что на рис. 1.

Рис. 2. Изменения в низкочастотной области спектров КР в зависимости от длины молекулярной цепи; стрелка указывает положение „акустической“ моды. Обозначения кривых те же, что на рис. 1.

обсуждаемая полоса становится практически бесструктурной, а для фторопласта и ультрадисперсного порошка Рис. 4. Изменения в высокочастотной области спектров КР полностью пропадает.

в зависимости от длины молекулярной цепи; стрелка указываНа рис. 3 и 4 приводятся спектры КР в области ет положение симметрично-валентного колебания CF2-связи.

частот „скелетной“ оптической моды (719–733 cm-1), Обозначения кривых те же, что на рис. 1.

8 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2226 В.М. Бузник, В.С. Горелик, П.П. Свербиль, А.К. Цветников, А.В. Червяков 3. Обсуждение полученных Наблюдаемые экспериментально наиболее интенсивные линии КР можно рассматривать как проявление результатов решеточных мод с минимально возможным волновым вектором kmin акустической и оптической ветвей колеНаблюдаемые сдвиги частот положений максимумов КР в зависимости от длины цепочки можно объяснить на баний молекулярной цепочки.

Таким образом, следует ожидать, что с увеличением основе теоретической модели зигзагообразной молекулы числа звеньев N молекулярной цепи частоты акустичекак кристаллической цепочки конечной длины.

Рассмотрим одномерную кристаллическую решетку, ской ac и оптической opt мод должны изменяться по закону состоящую из атомов двух сортов. Уравнения движения 4sв этом случае имеют вид 2 = sin2, ac a2 2N d2u1(l) m1 = - f 1[u1(l) - u2(l - 1)] + f [u2(l) - u1(l)], dt4s 2 = 2 - sin2. (6) opt a2 2N d2u1(l) m2 = - f [u2(l)-u1(l)]+ f [u1(l +1)-u2(l)]. (1) 2 dt2 Переходя к волновым числам = 1/, из (6) получаем В общем случае атомы соединены связями различных sтипов, характеризующимися числовыми постоянными ac = sin2, 2a2c2 2N f и f. Если f = f и m1 = m2, то из (1) для 1 2 1 решения в виде плоской монохроматической волны s2 u(l) =u · ei(kla-t) можно получить закон дисперсии opt = 0 - sin2. (7) 2a2c2 2N 2 f 2 f ka 2 = - cos, - Из (7) с учетом того, что L = Na, получаем следуюm m щие соотношения:

2 f 2 f ka 2 = + cos. (2) s2 a + m m 2 ac = sin2, 2a2c2 2L При малых волновых векторах, вблизи центра зоны s2 a Бриллюэна получаем приближенно 2 opt = 0 - sin2. (8) 2a2c2 2L f ka 2 = sin2, В соответствии с (4) для скорости распространения s m волны в цепочке имеет место 4 f f ka 2 = - sin2. (3) ac+ m m 2 s =. (9) f 4sЕсли ввести обозначения =, из (3) получаем Используя формулу (9), можно вычислить параметр s.

m aПри этом величина 0 определяется путем линейной 4s2 ka экстраполяции экспериментальных значений opt для 2 = sin2, a2 длинных цепочек, полученных по спектрам КР. С помощью формул (8) можно вычислить длину молекулы, 16s2 4s2 ka 2 = - sin2. (4) используя экспериментальные данные для значений ac + a2 a2 и opt. Соответственно получаем два соотношения Здесь s — параметр, характеризующий скорость расa пространения волны в цепочке, a = 2.53 · 10-8 cm — L1 = ·, (10) acac длина периода двухатомной цепочки, соответствующей arcsin s фторорганической молекуле F(CF2)nF, k — волновой a вектор.

L2 = ·. (11) 2 Из (4) следует, что предельное значение частоты 2 ac 0 -opt arcsin оптической моды при k = 0 есть 0 = 4s/a. s Для цепочек с конечным числом атомов, имеющих При наличии дополнительных ветвей колебаний моледлину L = Na, устанавливается стоячая волна с миникулярной цепочки закон дисперсии может быть получен мально возможным значением волнового вектора на основе рассмотрения кристаллической цепочки с дополнительной связью. В этом случае имеет место kmin = = (max = 2L). (5) следующее уравнение:

max Na Для достаточно длинных молекул типа CnF2n+1Br и (s )2 =(0)2 ± sin2. (12) na F(CF2)nF можно полагать, что L = Na =.

2c2a2 2N Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Комбинационное рассеяние света в зигзагообразных фторполимерных молекулах Частоты колебаний (cm-1), полученные из спектров КР фторорганических соединений, и длины молекул (nm) L1 L2 LТип ac opt молекулы (10) (17) (11) (18) (13) (19) C6F13Br 142.8 720.5 1362.5 0.98 1.02 1.02 1.05 1.01 1.C7F15Br 135.5 722.4 1367.1 1.04 1.07 1.10 1.13 1.16 1.C8F17Br 117.8 723.8 1368.2 1.21 1.23 1.18 1.20 1.21 1.C9F19Br 111.4 725.8 1370.2 1.27 1.30 1.33 1.35 1.32 1.C10F21Br 100.6 727.2 1372.1 1.42 1.45 1.47 1.49 1.44 1.C14F29Br 77.9 730 1376.7 1.85 1.87 1.94 1.95 2.02 2.УПТФЭ 731.8 1377.0 - - 2.68 2.69 2.09 2.ПТФЭ 732.7 1380.4 - - 3.62 3.63 4.10 4. Значения длин молекул L1 получены из соотношений (10) и (17), L2 —из (11) и (18), L3 —из (13) и (19) соответственно.

Знак в (12) зависит от знака величины массы фонона Вычисленные по формулам (10), (11), (13), (17)–(19) рассматриваемой дисперсионной ветви: для положитель- приближенные значения длин молекул L1, L2, L3 предной массы фонона в (12) необходимо выбрать знак плюс, ставлены в таблице. Как видно из таблицы, эти значения а для отрицательной — минус. Эксперимент показал, оказываются близкими. Это дает возможность польчто сдвиг частоты симметрично-валентного колебания зоваться приближенными формулами для достаточно CF2-связи подчиняется формуле (12) с отрицательной длинных молекул.

массой фонона.

На рис. 5 приводятся рассчитанные зависимости чаИз экспериментально измеряемых значений и 0, стоты от величины /n в соответствии с соотношенисоответствующих выбранной ветви колебаний, можно ями (7) и (12) при условии N = n/2, а также результатакже определить длину L = Na молекулярной цепочки ты экспериментальных исследований для обсуждаемых a 1 соединений. Как видно из рисунка, наблюдается удовлеL3 =. (13) ac |2-(0)2| творительное согласие теории и эксперимента. На осноarcsin s ве полученных экспериментальных данных определены Экспериментальные данные для частот ac, opt и необходимые параметры, характеризующие соответствучастоты, соответствующей симметрично-валентному ющий закон дисперсии: параметр s = 8.75 · 105 cm/s, колебанию CF2-связи, полученные из спектров КР, прихарактеризующий скорость распространения волны в водятся в таблице. Там же приводятся вычисленные цепочке, и 0 = 733.8cm-1, определяющий предельное по формулам (10), (11), (13) значения L1, L2, L3 длин значение частоты оптической моды, соответствующее молекул CnF2n+1Br, УПТФЭ и ПТФЭ. Для фторопласта значению k = 0.

полученное значение длины молекулы можно интерпретировать как размер упорядоченного, квазикристаллического участка бесконечной цепи фторполимера, в котором кристаллические области чередуются с разрывами, обусловленными изменением направления кристаллической цепи. Рассмотрим также приближенные формулы, соответствующие большой длине молекулы (N 1). Тогда из формул (8) и (12) получим следующие уравнения:

s ac =, (14) 2cL s2 opt = 0 -, (15) 4c2L(s )2 =(0)2 ±. (16) 4c2LОтсюда следуют формулы для длин молекул в этом приближении s L1 =, (17) Рис. 5. Сравнение теоретических дисперсионных кри2cac вых (1–3), рассчитанных из соотношений (7) и (12), с s экспериментальными данными (I–III). 1 — симметрично-ваL2 =, (18) 2 лентная ветвь колебания CF2-связи, 2 — оптическая ветвь 2c 0 - opt скелетных колебаний, 3 — акустическая ветвь скелетных s колебаний; I — экспериментальные данные для CnF2n+1Br L3 =. (19) (n = 6, 7, 8, 9, 10, 14); II — для УПТФЭ; III — для ПТФЭ.

2c |2 - (0)2| 8 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2228 В.М. Бузник, В.С. Горелик, П.П. Свербиль, А.К. Цветников, А.В. Червяков На основе выполненных экспериментов установлено, что частота моды, соответствующей валентным полносимметричным колебаниям CF2-связи, изменяется с изменением длины цепи рассматриваемых цепных молекул в соответствии с дисперсионным законом (12), характеризующимся следующими параметрами: s = 14.2 · 105 cm/s и 0 = 1381.6cm-1.

На основании установленных законов дисперсии для рассматриваемых моделей молекулярных цепочек нами вычислены длины молекул для наночастиц ультрадисперсного порошка и фторопласта. Соответствующие значения представлены в таблице.

Таким образом, в результате выполненных экспериментов установлено, что в спектрах КР зигзагообразных фторорганических молекул ультрадисперсного порошка и фторопласта присутствуют линии, частоты которых сдвинуты по отношению к частотам соответствующих линий КР зигзагообразных фторуглеродных молекул CnF2n+1Br. По сдвигам этих частот с помощью дисперсионных зависимостей, установленных для простых моделей одномерных двухатомных кристаллических цепочек, проведены оценки длины наночастиц ультрадисперсного фторполимерного порошка и размеры областей кристалличности фторопласта.

Важно отметить, что в наших экспериментах не удалось обнаружить достаточно четких низкочастотных спутников в спектрах КР УПТФЭ и ПТФЭ, соответствующих продольным акустическим модам (LAM), хотя такие моды хорошо появляются в спектрах КР перфторбромуглеродов (CnF2n+1Br). Причина этого может быть связана не только с трудностями регистрации низкочастотных спектров КР, но также с возможным сильным затуханием LAM. Это затухание может быть обусловлено сильным взаимодействием между наночастицами фторполимера.

Результаты данной работы могут быть использованы для контроля длин зигзагообразных фторорганических молекул, используемых для различных приложений.

Список литературы [1] S.I. Mizushima, T. Simanouti. J. Am. Chem. Soc. 71, (1949).

[2] Л.П. Авакянц, В.С. Горелик, Л.И. Злобина, А.В. Червяков, О.Н. Шартс. Известия РАН. Сер. физ. 64, 6, 1189 (2000).

[3] A.M. Amorim da Costa Eduarda, B.H. Santos. Rev. Port. Oulm.

28, 154 (1984).

[4] J.R. Ferrar, K. Nakamoto. Introductory Raman Spectroscopy.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.