WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1998, том 40, № 12 Определение параметра решетки и одноэлектронного модельного потенциала соединения CdS с помощью спектров поглощения мягкого рентгеновского излучения © Ю.Ф. Мигаль, А.А. Лаврентьев, Б.В. Габрельян, И.Я. Никифоров Донской государственный технический университет, 344010 Ростов-на-Дону, Россия (Поступила в Редакцию 18 февраля 1998 г.) Схема определения параметров структуры многоатомных систем с использованием спектров мягкого рентгеновского излучения (XANES), предложенная ранее, расширена на случай неметаллических кристаллических тел. С ее помощью по положениям максимумов одноэлектронного происхождения в K-спектре серы в соединении CdS определены параметр решетки и эмпирический muffin-tin-потенциал.

Ярко выраженные максимумы в спектрах поглощения 1. Решение обратной задачи теории мягкого рентгеновского излучения (XANES), как праXANES вило, соответствуют переходу фотоэлектрона с остовного состояния, локализованного внутри поглощающеДля моделирования одноэлектронных квазистационарго атома, в незаполненные дискретные или квазидисных состояний (резонансов формы) в многоатомной кретные одноэлектронные состояния, принадлежащие системе будем использовать приближение с muffinвсей многоатомной системе. Основные характеристиtin(MT)-потенциалом, применимость которого для поки этих максимумов (энергии и ширины) существенно добного рода задач давно доказана. Основные характеризависят от взаимного расположения атомов, наличия стики резонансных состояний (энергии и время жизни) и природы дефектов и т. д. По этой причине анализ удобно определять с помощью полюсов S-матрицы в особенностей в XANES может быть способом полукомплексной энергетической плоскости. Известно, что чения информации о структуре и физических свойреальная координата полюса соответствует энергии соствах молекул и твердых тел. Этот способ мог бы стояния E, а мнимая определяет его время жизни быть особенно полезным при исследовании неупоря(см., например, [5]). Именно эти величины могут быть доченных систем (стекла, сплавы, молекулы, адсорбинайдены из эксперимента со сравнительно небольшой рованные на поверхности твердых тел, и т. д.), попогрешностью (это в большей степени относится к скольку традиционные методы структурного анализа, энергиям и в меньшей к времени жизни), и их в первую основанные на дифракции, малопригодны для таких очередь следует использовать для расшифровки инфорсистем.

мации, содержащейся в спектрах.

В [1–3] начата разработка схемы, позволяющей изУравнение для полюсов S-матрицы в MT-приближении влекать из XANES сведения о геометрических параполучено в [6] и имеет следующий вид:

метрах и одноэлектронном потенциале многоатомных объектов. Фактически речь идет о методе решения ( det [1 + i ctg l j)]j j LL обратной задачи в теории многоцентровых резонансных состояний, проявляющихся в XANES. Разрабатываемая j, + HLLj L h+ (k|rj - rj |) = 0, (1) l схема была применена для анализа спектров молекул L N2, SO2, NO2, CH3NO2 и комплекса NO2 в соединении NaNO2. Оказалось, что межъядерные расстояния ( где k =(E)1/2, rj — радиус-вектор j-го ядра, l j) — сдвиг определяются при этом с точностью до 1%, а валентj, ные углы — до 3%. Метод применялся также для фазы на j-й атомной сфере, HLLj L — вещественные исследования адсорбции молекулы O2 на поверхности структурные константы. В рамках метода получаемые Cu (100) [4]. с помощью (1) полюса Si для модели с некоторым выбранным набором параметров сопоставляются с эксЦель данной работы состоит в расширении метода периментальными величинами Ei - ii/2, где Ei — на случай кристаллических неметаллических структур.

энергия i-го максимума, i — его полуширина, а затем В качестве тестового объекта выбрано соединение CdS, набор параметров варьируется до достижения минимума геометрические параметры которого известны. Предвафункционала = {Si -(Ei -ii/2)}2.

рительно в краткой форме изложен общий формализм, i с помощью которого затем получены параметр кри- В качестве варьируемых параметров в методе выбирасталлической решетки и модельный одноэлектронный ются геометрические параметры (межъядерные расстояпотенциал. ния и углы связей), а также параметры MT-потенциала.

Определение параметра решетки и одноэлектронного модельного потенциала соединения CdS... Примем этот потенциал внутри атомных сфер в форме V (r) =V0(r) + bnrn (n=0, 1,... ) (2) n с заданным начальным потенциалом V0(r) атомного или MT-типа. Коэффициенты bn представляют собой варьируемые параметры.

Общее число варьируемых величин не должно превышать количества экспериментальных характеристик Ei и i, иначе задача становится некорректной и для ее решения необходимо привлекать дополнительную информацию (см., например, [3,7]). Отсюда вытекает, что при малом числе экспериментальных величин число варьируемых коэффициентов bn также должно быть малым.

В предыдущих работах было показано, что для воспроизведения основных характеристик резонансов формы достаточно иметь модель, в которой правильно воспроизводятся энергия и средние радиусы валентных состояний отдельных атомов системы. В частности, для атома с числом m валентных состояний в общем случае необходимо располагать 2m параметрами потенциала. Однако, если форма начального внутриатомного потенциала V0 выбрана приблизительно верно, число параметров можно существенно уменьшить (причем чем меньше размеры атома, тем меньше требуется коэффициентов).

В такой ситуации можно ожидать, что имеющийся объем экспериментальной информации будет достаточным для решения поставленной задачи.

2. Результаты расчетов и обсуждение Рассмотрим K-спектр поглощения серы в CdS [8] (рис. 1, a). Начало отсчета энергии на рисунке выбрано в месте резкого подъема коэффициента поглощения.

В области 0-1 Ry вблизи порога поглощения имеется группа максимумов, часть из которых предположительно соответствует переходам в состояния одноэлектронного происхождения. Наша задача состоит в том, чтобы отобрать эти состояния и, используя характеристики этих состояний, определить параметр кристаллической решетки и модельный MT-потенциал соединения.

На первом этапе проведены расчеты плотности p-состояний внутри MT-сферы поглощающего атома серы для кластеров разных размеров, содержащих до восьми координационных сфер (на рис. 1, b–d приведены данные для малых кластеров). При этом использовался MT-потенциал из программы FEFF7 [9], который в дальнейшем был принят в качестве исходного. Этот потенциал содержит три разных атомных потенциала: поглощающего атома серы (V0S+), остальных (непоглощающих) S Cd атомов серы (V0 ) и атомов кадмия (V0 ). Межъядерное расстояние в начальном расчете принято равным известному для CdS значению RS-Cs = 2.53 [10].

Рис. 1. K-спектр поглощения серы в CdS (a) и локальные Как видно из рис. 1, для всех кластеров, исключая плотности p-состояний внутри MT-сферы поглощающего атома самый малый, характерно наличие трех групп состояний, в случае модельного кластера с одной (b), двумя (c) и тремя (d) координационными сферами.

положение ”центров тяжестей” которых практически Физика твердого тела, 1998, том 40, № 2170 Ю.Ф. Мигаль, А.А. Лаврентьев, Б.В. Габрельян, И.Я. Никифоров не изменяется при увеличении размеров кластера. Это При выборе варьируемых параметров модели оказадает основание ограничиться в дальнейших вычислениях лось, что изменения потенциала поглощающего атома кластером сравнительно малых размеров, содержащим серы весьма мало сказываются на характеристиках растри координационные сферы с общим числом атомов 29, считываемых резонансов. По этой причине уточнение S+ определять для него полюса S-матрицы и с их помощью потенциала V0 в данной схеме невозможно; соответоптимизировать параметры модельной системы. ствующие коэффициенты bn были приняты равными нулю и в дальнейшем не варьировались. Поскольку На этом же этапе проводился анализ заполнения общее число варьируемых параметров не должно быть электронами состояний системы. Оказалось, что граница большим, чем число экспериментальных характеристик, между заполненными и незаполненными состояниями находится вблизи E = 0, и, таким образом, все состо- в качестве этих параметров были приняты следующие четыре величины: межъядерное расстояние RS-Cd, коэфяния, приведенные на рис. 1, являются свободными и фициенты b0 и b1 для атома кадмия и коэффициент b0 для должны проявляться в K-спектре поглощения серы.

непоглощающих атомов серы (в соответствии со сказанСравнение экспериментальной кривой с распределениным в разделе 1 для большего по размеру атома кадмия ями p-состояний в модели позволяет предположить, что введено большее число варьируемых параметров).

четыре максимума в спектре, приходящиеся на область Результаты оптимизации таковы: RS-Cd = 2.548, 0-1 Ry, соответствуют переходам в одноэлектронные b0 = 1.7476 и b1 = -0.8615 (для атомов кадмия), состояния. Энергии этих состояний равны 0.15, 0.39, 0.b0 = 0.0277 (для непоглощающих атомов серы). Параи 0.92 Ry. В первых трех состояниях основной вклад метр кристаллической решетки при этом равен 5.884.

вносят s- и p-состояния кадмия, четвертое обусловлено наличием в MT-потенциале атома серы слабо выражен- Разница между полученным значением RS-Cd и значением из [10] составляет 0.018 (0.8%), что не выходит за ного d-резонанса. Пик с энергией 0.23 Ry не удается рамки погрешностей данного метода при определении идентифицировать в таком подходе, и, видимо, он не межъядерных расстояний (см. выше). Следует, однако, связан с одноэлектронными переходами.

подчеркнуть, что для параметров структуры, полученных Максимумам одноэлектронного происхождения в слус помощью разных экспериментов (в [10] приведены чае 29-атомного кластера соответствуют следующие данные, полученные с помощью рентгеноструктурнополюса S-матрицы: 0.100 - i0.0036, 0.384 - i0.047, го анализа), полное совпадение вообще невозможно.

0.627 - i0.111, 0.911 - i0.060. Очевидно, вещественные В частности, для межъядерных расстояний по оценке части этих полюсов довольно близки к энергиям эксиз [11] несовпадение может быть порядка 0.01, что и периментальных пиков. Исключение составляет энергия наблюдается в нашем случае.

первого пика, для которого разность между экспериментальным и рассчитанным значениями составляет 0.05 Ry. Значения полюсов S-матрицы в оптимизированном Для лучшего согласия расчета с экспериментом не- потенциале таковы: 0.150 - i0.0076, 0.393 - i0.051, 0.629 - i125, 0.918 - i0.065. Вещественные части этих обходимо провести процедуру оптимизации параметров модели. С этой целью вначале нужно выбрать набор экспериментальных величин, к которым будут подгоняться результаты расчета, и набор варьируемых параметров, с помощью которых эта подгонка будет проводиться. К набору экспериментальных величин, безусловно, следует отнести энергии Ei четырех пиков одноэлектронного происхождения. Полуширины же i этих пиков в данном эксперименте не могут быть определены достаточно четко. Проблема в первую очередь состоит в том, что вклад в экспериментальные значения i вносят не только процесс распада состояния за счет выхода электрона на бесконечность, который в модели учитывается, но и многие факторы, не учитываемые в модели (колебательная структура спектра, аппаратурные искажения, распад резонансного состояния за счет возвращения фотоэлектрона в исходное 1s-состояние атома серы и т. д.). Если бы в спектре имелись пики, соответствующие переходам в состояния дискретного спектра, влияние этих факторов можно было бы приближенно оценить (см. [1]). Однако в данном спектре таких пиков нет, и мы вынуждены Рис. 2. Локальная плотность p-состояний внутри MT-сферы отказаться от использования i в качестве подгоночных поглощающего атома, рассчитанная для оптимизированного характеристик и ограничиться набором только из четы- потенциала. Для сравнения штриховой линией приведен эксрех величин Ei, определенных достаточно надежно. периментальный спектр.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Определение параметра решетки и одноэлектронного модельного потенциала соединения CdS... мизации получается значение RS-Cd = 2.489, что на 0.04 отличается от известного значения и существенно хуже, чем результат, полученный при совместном варьировании геометрических параметров и параметров потенциала.

Таким образом, полученные результаты подтверждают, что предложенная схема анализа данных XANES способна давать сведения о геометрических параметрах неметаллических кристаллических тел и позволяет строить для них эмпирический модельный одноэлектронный потенциал. Показано, что значения геометрических параметров получаются более точными, если наряду с варьированием этих параметров варьируются и параметры потенциала.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 96-0332204a).

Список литературы Рис. 3. MT-потенциал кадмия в соединении CdS. Штриховая линия соответствует потенциалу, полученному с помощью [1] Yu.F. Migal. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 27, 8, 1515 (1994).

программы FEFF7, сплошная линия — оптимизированному [2] Yu.F. Migal. Physica B208–209, 77 (1995).

потенциалу.

[3] Ю.Ф. Мигаль. ЖСХ 39, 1, 18 (1998).

[4] Yu.F. Migal. J. Phys. IV France 7, C2–169 (1997).

[5] Дж. Тэйлор. Теория рассеяния. Мир, М. (1975). 565 с.

[6] Yu.F. Migal. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 26, 17, полюсов практически совпадают с экспериментальными (1993).

энергиями Ei. На рис. 2 приведено распределение [7] В.П. Балтахинов. В кн.: Современная колебательная спекp-состояний в оптимизированном потенциале. Очевидтроскопия неорганических соединений. Наука, Новосино, энергии пиков в этом распределении совпадают с бирск (1990). С. 243.

энергиями спектральных максимумов, и, следовательно, [8] А.А. Лаврентьев, И.Я. Никифоров. А.Б. Колпачев, Б.В. Гаподгонка проведена успешно.

брельян. ФТТ 38, 8, 2347 (1996).

Судя по значениям коэффициентов bn, оптимизиро[9] A.L. Ankudinov, J.J. Rehr. J. Phys. IV France 7, C2–ванный потенциал атомов серы мало отличается от (1997).

исходного. Более существенные изменения произошли в [10] Физико-химические свойства полупроводниковых вепотенциале атомов кадмия. Это связано с тем, что при ществ. Справочник / Под ред. А.В. Новоселовой и В.Б. Лазарева. Наука, М. (1979). 340 с.

оптимизации в основном пришлось сдвигать первый пик, [11] Л.А. Грибов. ЖСХ 35, 4, 123 (1994).

соответствующий переходу фотоэлектрона в состояния, основной вклад в которые вносят s-состояния кадмия.

На рис. 3 представлен оптимизированный MT-потенциал атомов кадмия. Из этого рисунка видно, что по сравнению с исходным потенциалом несколько изменилась его форма: он стал слабее во внутренних точках атома и сильнее вблизи атомной сферы.

Важно подчеркнуть, что полученный эмпирический потенциал является наилучшим из возможных потенциалов данного типа при описании одноэлектронных квазистационарных состояний исследуемого соединения.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.