WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 12 Сосуществование фаз в твердых растворах цирконата-титаната свинца © В.А. Исупов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 20 марта 2001 г.) Обсуждаются явления в области морфотропной фазовой границы в твердых растворах Pb(Ti1-xZrx)O3.

Рассчитано положение границы, отделящей стабильную сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу от стабильной ромбоэдрической. Получено аналитическое выражение для ширины интервала возможного сосуществования этих фаз. Проведена численная оценка, из которой следует, что этот интервал может составлять 20 mol.%. Однако экспериментальные данные, необходимые для такой оценки, пока не являются надежными.

Пьезоэлектрическая керамика PZT [1], представля- мер, [3–9]). В данной работе предпринята попытка ющая собой поликристаллические твердые растворы рассчитать этот интервал на термодинамической основе.

Pb(Ti1-xZrx)O3, привлекает к себе внимание исследо- В работе используется разложение термодинамическователей всего мира. Причиной этого является исклю- го потенциала в степенной ряд в форме, использованной чительное практическое значение керамики типа PZT, Холоденко [10], широко используемой в гидроакустических приборах, B1 2 2 2 2 микрофонах, датчиках усилий и ускорений и т. д. Дело G = G0 + AP2 + P4 + B2 Px Py + Py Pz2 + Pz2Px 2 в том, что наиболее ценными свойствами обладают составы, прилегающие к морфотропной фазовой границе C1 4 2 2 4 2 + P6 + C2 Px Py + Pz + Py Pz2 + Px (МФГ) (morphotropic phase boundary — MPB), т. е. кпоч3 ти вертикальной границе на фазовой диаграмме твердых 2 2 2 4 2 2 растворов. В системе Pb(Ti1-xZrx)O3 МФГ соответствует + Pz Px + Py + C3Px Py Pz, (1) x = xMPB = 0.52, отделяя область существования стабильной тетрагональной сегнетоэлектрической фазы т. е. в форме, несколько отличающейся от предложенной (T -фазы) от области стабильной ромбоэдрической фа- Девонширом [11] зы (R-фазы). Эта граница соответствует не обычному 1 4 фазовому переходу, наблюдаемому при изменении темG = G0 + P2 + Px + Py + Pzпературы (которой мы можем управлять), а фазовому переходу, происходящему при изменении концентрации 1 6 2 2 2 2 2 + 2 Px Py + Py Pz + Pz Px + Px + Py + Pzкомпонентов (которая в изучаемом образце постоянна и управлению не поддается). Однако существует воз- 4 2 2 4 2 2 4 2 + 2 Px Py + Pz + Py Pz + Px + Pz Px + Py можность влиять на этот фазовый переход с помощью различных внешних воздействий [2].

2 + 3Px Py Pz2. (1a) Фазовый переход из T -фазы в R-фазу может быть переходом только первого рода. Это означает, что если бы Обе формы эквивалентны и связаны между собой вырамы могли менять в образце концентрацию компонентов, жениями то при постоянной температуре наблюдался бы концентрационный гистерезис фазового перехода. А поскольку 1 = B1, 1 = C1, 2 = B1 + B2, концентрация компонентов в образце неизменна, область МФГ будет представлять собой на фазовой диаграмме 2 = C1 + C2, 3 = C3 + 2C1. (1b) некоторую полосу, где возможно сосуществование Tи R-фаз. Если термодинамические потенциалы T - и R-фаз Условие стабильности тетрагонального состояния сег(GT и GR соответственно) равны друг другу при x = xe, нетоэлектрической фазы имеет вид [10] то при x < xe стабильна T -фаза, а R-фаза метастабильна, B2 + C2P0 = D1 > 0, (2a) а при x > xe — наоборот. При этом стабильные и метастабильные фазы могут сосуществовать в довольно шитогда как ромбоэдрическое состояние стабильно при роком интервале концентраций. Ширина этого интервала определяется границами существования метастабильных фаз. B2 + C3P0 = D2 < 0, (2b) О ширине интервала сосуществования T- и R-фаз было много споров в научной литературе (см., напри- где P0 — спонтанная поляризация.

Сосуществование фаз в твердых растворах цирконата-титаната свинца B0 P0R = - - B2 - 4AC0, (5b) 2C0 2C1 однако, поскольку 2 2 B0 = B1 + B2, C0 = C1 + C2 + C3, (5c) 3 3 на линии, где A = 0, имеем B1 + BB1 2 B2 P0T = -, P0R = - = -. (6) 2 C1 CC1 + C2 + C3 2 Подставляя значения P0T и P0R в равенство GR = GT при A = 0, получаем B3 B1 =. (7) 2 C1 CСхематическое изображение зависимости значений B2, D1 и Dдля твердых растворов Pb(Ti1-xZrx)O3 от концентрации компо- Пользуясь выражением (3) и полагая x = xe, приходим нентов x.

к кубическому уравнению 9 МФГ существует, если коэффициент B2, положитель- B3(0) y3 + B1B2(0) y2 + B2B2(0) y 2 2 2 ный при x = 0, уменьшается, проходит через нуль при x = x0 и становится отрицательным (см. рисунок) [12].

27 C2 2 + B3 1 - = 0, (8) Добавочные члены C2P0 и (C3/3)P0 должны быть при 8 Cэтом относительно малы. Тогда выполнение условий (2a) которое легко решается и дает и (2b) происходит вблизи x0. Следует отметить, что, как видно из (1b), условие B2 = 0 в случае девонширов- 3 B1 C0 2/ской формы разложения G (1a) соответствует условию y = - 1. (9) 2 B2(0) C2 = 1, т. е. результату, полученному в более поздних термодинамических работах, где использовалась девонТаким образом, шировская форма разложения G (см., например, [13]).

Естественно принять для простоты линейную зависи- 2/3 B1 Cмость B2 от концентрации компонентов xe = x0 1 - - 1. (10) 2/2 B2(0) Cx0 - x B2 = B2(0) = B2(0)y, (3) xТеперь, воспользовавшись неравенством (2a) и (2b), найдем ширину ИВСФ. Очевидно, что T-фаза существугде B2(0) соответствует значению B2 при x = 0. Легко ет при x < xT (см. рисунок). Рассмотрение по-прежнему показать, что при C2 > 0 и C3 < 0 интервал возможного проведем для линии с A = 0, где справедливы выражесосуществования фаз (ИВСФ), ограниченный величинания (6). При x = xT имеем равенство B2 + C2P0T = 0, ми xR и xT, содержит в себе точку x0 (т. е. xR < x0 < xT ).

откуда, пользуясь (3) и (6), получаем Найдем концентрацию xe, при которой термодинамические потенциалы T - и R-фаз одинаковы. Согласно [10], B1CxT = x0 1 -. (11a) B1 4 C1 B2(0)CGT = G0 + AP0T + P0T + P0T, (4a) 2 R-фаза может существовать при x > xR. Аналогичным 1 2 образом получим GR = G0 + AP0R + B1 + B2 P0R 2 B1C1 2 xR = x0 1 -. (11b) 2 + C1 + C2 + C3 P0R 3B2(0) C1 + C2 - C3 3 9 3 Таким образом, ширина ИВСФ равна 1 2 4 = G0 + AP0R + B0P0R + C0P0R. (4b) 2 B1 C2 CПри x = xe равенство GT = GR выполняется на всей = xT - xR = - +.

2 B2(0) C3 C1 + C2 - CМФГ, но для простоты будем рассматривать не всю МФГ, 3 а только ее пересечение с линией, где A = 0. (12) Спонтанная поляризация равна Полученные выражения пригодны не только для вертикальной, но и для наклонной фазовой границы, но нас B1 P0T = - - B2 - 4AC1, (5a) в данном случае интересует именно МФГ.

2C1 2C1 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 2168 В.А. Исупов Поскольку все коэффициенты разложнеия G, кроме A, Представляется необходимым более подробно обсуне зависят от температуры и все они (кроме B2) не дить особенности ИВСФ. По данному выше определезависят от x, можно использовать для расчета коэффи- нию это интервал концентраций, в котором могут сущециенты, полученные в цикле статей [14] для PbTiO3. Пе- ствовать и сосуществовать T - и R-фазы в стабильном и ресчет этих коэффициентов с помощью выражений (1b) метастабильном состояниях. При этом метастабильные дает следующие значения: B1 = -14.5 · 10-8 m5/C · F, фазы могут быть стабилизированы действием внутренB2(0) =22.0 · 10-8 m5/C · F, C1 = 7.8 · 10-8 m9/C4 · F, них механических напряжений и локальных электричеC2 = -1.7 · 10-8 m9/C4 · F, C3 = -16 · 10-8 m9/C4 · F. По ских полей. В принципе сосуществования фаз может и не данным [14] x0 = 0.35 и далеко отстоит от эксперимен- быть, если эти стабилизирующие причины отсутствуют.

тально определенного положения МФГ (как отмечалось Тогда реализуются только стабильные фазы и керамика выше, xMPB = 0.52).

будет однофазной, за исключением узкого интервала Из выражений (10)–(12) получаем xe = 0.23, возле xe. Однако, если керамика, состав которой соответxT = 0.30, xR = 0.10, = 0.20.

ствует ИВСФ, однофазна, это не значит, что она такой Таким образом, расчет дает большую ширину ИВСФ, будет оставаться и в дальнейшем. Нужно учитывать, равную 20 mol.% цирконата свинца. К сожалению, довечто керамика PZT, образно говоря, ”живет”, подвержена рять результатам численного расчета нельзя: не надежны внешним влияниям (как это было предсказано нами исходные значения коэффициентов, приведенные в [14].

в [19–21]) и меняется со временем.

(Не случайно из расчетов получается значение xe = 0.23, Действительно, имеется много работ, где эксперимент. е. намного меньшая величина, чем x0 = 0.35 из той же тально показано изменение фазового состава и средработы [14] и xMPB = 0.52.) ней концентрации компонентов в сосуществующих T По-видимому, основным источником ошибок в рабои R-фазах при приложении сильного электрического поте [14] является отнесение сегнетоэлектрического фаля и механических напряжений (см., например, [22–25]).

зового перехода из кубической в R-фазу к фазовым (Объяснение изменения содержания компонентов в T переходам второго рода. Ясно, что ошибка в величине и и R-фазах можно найти в [26].) Изменение фазового знаке коэффициента B1 (отрицательного при переходах состава отмечалось даже в процессе шлифовки образцов первого рода и положительного при переходах второго в их поверхностном слое [27]. Концентрация T - и R-фаз рода) влечет за собой ошибки в величинах всех других также существенно меняется со временем просто при коэффициентов в разложении G.

хранении поляризованных образцов [6,28]. Резюмируя Нужно отметить, что в работах [15,16] действительно вышесказанное, можно отметить важную роль ИВСФ в сообщается о существовании трикритической точки в керамике типа PZT (и в других видах пьезокерамики, системе Pb(Ti1-xZrx)O3 при (1 - x) = 0.06-0.07, где соответствующих твердым растворам с МФГ). Этот сегнетоэлектрический фазовый переход из кубической интервал, по сути дела, можно отождествлять с ”облав R-фазу при дальнейшем увеличении (1 - x) проявляет стью МФГ”. Выполненный расчет позволил получить признаки переходов второго рода: отсутствует скачок в рамках термодинамики аналитические выражения для спонтанной поляризации, а температура Кюри–Вейса величины xe, отделяющей область стабильной T -фазы от становится равной температуре максимума диэлектриобласти стабильной R-фазы, и для ширины ИВСФ. К соческой проницаемости Tmax. Однако скачок спонтанжалению, численные оценки этих важных характеристик ной поляризации отсутствует и при переходах первого системы Pb(Ti1-xZrx)O3 ненадежны из-за отсутствия точрода, если переход размыт (т. е. в сегнетоэлектрикахных значений коэффициентов в степенном разложении релаксорах). При этом по мере размытия перехода первотермодинамического потенциала данных твердых раствого рода температура Кюри–Вейса (если ее определять ров. Отсюда следует актуальность задачи определения из зависимости 1/(T ), как обычно и делается) приэтих коэффициентов.

ближается к Tmax, становится равной ей, а при сильном Кроме того, совершенно неясным остается пока что размытии оказывается больше, чем Tmax [17]. (Это свявопрос о том, способствует ли сосуществование T зано с тем, что линейная зависимость 1/(T ) сменяется и R-фаз в зернах пьезокерамики большей величине диквадратичной, что не всегда учитывается.) Между тем электрической проницаемости и пьезоэлектрических хаопределенная степень размытия сегнетоэлектрического рактеристик реальных пьезоэлементов. Этот вопрос дофазового перехода в системе Pb(Ti,Zr)O3 имеет место [1].

пускает различные интерпретации, которые, однако, выСомнения в правильности предположения о фазовом пеходят за рамки данной работы, и мы не будем их здесь реходе второго рода из кубической в R-фазу усиливаюткасаться.

ся, если учесть результаты работы [18], где показано, что температурный гистерезис сегнетоэлектрического фазового перехода в интервале концентраций, примыкающем Список литературы к (1 - x) =0.06, растет с увеличением (1 - x). Такое явление не могло бы наблюдаться при приближении [1] B. Jaffe, W.R. Cook, H. Jaffe. Piezoelectric Ceramics. Acaсегнетоэлектрического фазового перехода к переходам demic Press, London–N.Y. (1971). [Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе.

второго рода. Пьезоэлектрическая керамика. Мир, М. (1974). 288 с.] Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Сосуществование фаз в твердых растворах цирконата-титаната свинца [2] V.A. Isupov. In: G.A. Smolenskii et al. Ferroelectrics and Related Materials, Gordon & Breach, N.Y., London, etc (1983). Ch. 15. [В.А. Исупов. В кн.: Г.А. Смоленский и др.

Физика сегнетоэлектрических явлений. Наука, Л. (1985).

Гл. 15.] [3] В.А. Фрейманис, Я.Я. Кручан и др. Неорган. матер. 16, 6, 1044 (1980).

[4] K. Kakegawa, J. Mohri, T. Takahashi, H. Yamamura, S. Shirasaki. Solid State Commun. 24, 11, 769 (1977).

[5] Y. Abe, K. Kakegawa, Y. Sasaki. Solid State Commun. 72, 11, 1071 (1989).

[6] K. Kakegawa et al. J. Am. Cer. Soc. 78, 4, 1071 (1995).

[7] Y. Ishibashi, M. Iwata. Jap. J. Appl. Phys. Lett. 37, 8B, L(1998).

[8] S.K. Mishra, D. Pandy, A.P. Singh. Appl. Phys. Lett. 69, 12, 1707 (1996).

[9] T. Yamamoto. Jap. J. Appl. Phys. 37, 11, 6041 (1998).

[10] Л.П. Холоденко. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария. Зинатне, Рига (1971). 228 с.

[11] A.F. Devonshire. Phill. Mag. 40, 1040 (1949); Ibid. 42, (1951).

[12] В.А. Исупов. ФТТ 12, 5, 1380 (1970).

[13] L. Benguigui. Solid State Commun. 11, 6, 825 (1972).

[14] M.J. Haun, E. Furman, S.J. Jang, L.E. Cross. Ferroelectrics 99, 13 (1989); M.J. Haun, E. Furman, M.A. McKinstry, L.E. Cross. Ferroelectrics 99, 27 (1989); M.J. Haun, Z.Q. Zhuang, E. Furman, S.J. Jang, L.E. Cross. Ferroelectrics 99, 45 (1989); M.J. Haun, E. Furman, T.R. Halemane, L.E. Cross. Ferroelectrics 99, 55 (1989); M.J. Haun, E. Furman, S.J. Jang, L.E. Cross. Ferroelectrics 99, 63 (1989).

[15] R. Clarke, M. Glazer. Ferroelectrics 14, 1/2, 695 (1976).

[16] K. Roleder. Ferroelectrics Lett. 2, 2, 63 (1984).

[17] V.A. Isupov. To be published.

[18] J. Handerek, Z. Ujma. Acta Phys. Pol. A51, 1, 87 (1977).

[19] В.А. Исупов. ФТТ 10, 4, 1244 (1968).

[20] В.А. Исупов. В сб.: Диэлектрики и полупроводники. КПИ, Киев (1981). В. 19. С. 3.

[21] В.А. Исупов. В сб.: Сегнетоэлектрики при внешних воздействиях. ЛДНТП, Л. (1981). С. 50.

[22] V. Saley et al. Ferroelectrics 22, 805 (1978).

[23] A. Amin, R.E. Newnham, L.E. Cross. Phys. Rev. B34, 3, (1986).

[24] А.В. Турик. Кристаллография 26, 1, 171 (1981).

[25] S. Stotz. Ferroelectrics 76, 1/2, 123 (1987).

[26] В.А. Исупов. ФТТ 22, 1, 172 (1980).

[27] C. Cheon, S. Kim. Ferroelectrics 110, Pt. B, 227 (1990).

[28] K. Kakegawa et al. J. Am. Cer. Soc. 65, 10, 515 (1982).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.