WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 12 Спектры фотолюминесценции ультрадисперсных алмазов © М.Е. Компан, Е.И. Теруков, С.К. Гордеев, С.Г. Жуков, Ю.А. Николаев Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 27 марта 1997 г.) Сообщается о первом исследовании материалов на основе ультрадисперсных алмазов, получаемых методом взрыва. Обнаружена полоса люминесценции в видимой области; ряд структурных деталей этой полосы интерпретирован по аналогии с известными полосами люминесценции центров в синтетических и природных алмазах. Сравнение спектров для ультрадисперсных алмазов с различным образом химически модифицированной поверхностью позволяет утверждать, что вид спектров существенно определяется наличием поверхностного графитоподобного слоя на поверхности зерен.

В настоящее время алмазы и алмазоподобные матери- спектров осуществлялась с помощью решеточного моноалы все шире используются в различных областях техни- хроматора МДР-3, ФЭУ-79 и импульсного синхронного ки. Однако свойства новых алмазных и алмазоподобных детектора. Для возможности проведения сравнительного материалов изучены существенно слабее, чем свойства анализа при тех же условиях были зарегистрированы природных и синтетических алмазов (в частности, нам и спектры фотолюминесценции природных и синтетиченеизвестны работы по изучению люминесценции новых ских алмазов. В настоящей работе спектры приводятся материалов). В то же время спектры люминесценции без коррекции на спектральную чувствительность устаявились одним из наиболее существенных источников новки.

данных для определения типа алмазов, их происхожде- Полученные в работе спектры приведены на рис. 1, 2.

ния, дефектности и т. д. [1]. Подобные данные могли бы На рис. 1 представлены спектры ультрадисперсного алстать методической основой для материаловедения уль- мазного порошка, спрессованного в таблетки. Из приветрадисперсных алмазов и родственных им материалов. денных результатов видно, что спектры люминесценции, Данная работа посвящена исследованию спектров лю- как правило, представляют собой широкую полосу в диаминесценции нескольких типов материалов, полученных пазоне 390–650 nm со слабо выраженной структурой. В на основе ультрадисперсных алмазов. Ультрадисперсный целом спектральное положение полосы люминесценции алмаз, получаемый методом взрыва смеси тротила и ультрадисперсных алмазов было близко к положению так гексагена в замкнутом объеме, представляет собой со- называемой A-полосы [4], но обладало рядом отличий:

вокупность частиц диаметром от 2 до 10 nm с удельной существенно более слабым разрешением структуры поповерхностью более 250 m2/g. лосы и значительной протяженностью ”хвостов” полосы От природных или синтетических алмазов ультрадис- в длинноволновую сторону.

персная форма отличается также тем, что значительная В тех случаях, когда в спектре отдельные составляючасть атомов (более 10%), составляющих кристаллы, на- щие полосы были различимы, их можно было соотнести ходится вблизи поверхности частицы и под ее существен- по положению с компонентами полос в спектрах люминым влиянием. Как следствие, зонная и кристаллическая несценции природных и синтетических алмазов. Спектры структура таких частиц искажены в существенной части люминесценции для материалов различных типов для их объема и отличаются от характерных для массивного удобства сравнения приведены совместно на рис. 2. Все кристалла [2]. Для наиболее мелких образцов (с раз- спектры зарегистрированы при одних и тех же условиях мерами порядка 40 и менее) следует ожидать также возбуждения и регистрации, что исключает возникновезаметного проявления квантово-размерного эффекта [3]. ние различий, вызванных методикой. Из рисунка видКроме того, следует учитывать возможность изменения но, что слабо выраженные компоненты полосы в облатипа гибридизации орбиталей и самопроизвольную гра- сти 410–460 nm в спектре ультрадисперсных алмазов фитизацию вследствие термодинамической нестабильно- (кривая 3) могут быть соотнесены с составляющими сти алмаза, которая должна быть особенно существен- известной полосы 3N-центров в спектре люминесценной для образцов с большим отношением поверхности ции природных алмазов (кривая 2) [5]. Провести бок объему. Общим следствием всего указанного выше лее детальное сравнение не представляется возможным является трудность априорного предсказания оптических вследствие сильного неоднородного уширения спектров свойств ультрадисперсных алмазов и необходимость их дисперсного материала.

экспериментального изучения. Другие составляющие в спектрах ультрадисперсных Спектры люминесценции образцов ультрадисперс- алмазов различимы менее отчетливо и не столь надежно ных алмазов исследовались в интервале температур соотносятся с полосами люминесценции известных цен78–300 K. Люминесценция возбуждалась ультрафиолето- тров. Так, например, в области 480–530 nm на кривой вым светом импульсного азотного лазера с длиной волны на рис. 2 выделяется бесструктурная дополнительная 337 nm и длительностью импульса 10 ns. Регистрация полоса, совпадающая по положению с так называемой Спектры фотолюминесценции ультрадисперсных алмазов образцов с модифицированной поверхностью не были обнаружены дополнительные полосы или компоненты полос люминесценции. Кривая 3 на рис. 1 соответствует спектру люминесценции образца с модифицированной хлор-функциональными группами поверхностью. Спектр образца NH2 был подобен кривой 3 с несколько менее выраженной структурой. Следует отметить некоторую невоспроизводимость результатов: наблюдались как отличия в спектрах разных точек образцов, так и некоторая эволюция спектров со временем порядка недель с постепенным замыванием отдельных компонент в спектрах.

Происхождение первого типа неоднородности представляется понятной: образцы — прессованные таблетки — могут быть не вполне однородными. Эволюцию спектров со временем мы предположительно относим Рис. 1. Спектры фотолюминесценции различных материак упоминавшемуся выше процессу графитизации зерен лов на основе ультрадисперсных алмазов (УДА), получаемых ультрадисперсного алмаза.

методом взрыва. 1, 2 — УДА без модификации поверхности В пользу предположения, что процесс графитизации (T = 100 и 300 K соответственно), 3 — УДА с поверхвлияет на люминесцентные свойства, свидетельствует ностью, модифицированной хлор-функциональными группами и наблюдавшаяся нами корреляция: в тех случаях, ко(T = 100 K), 4 — УДА с поверхностью, модифицированной углеродом с графитоподобной структурой (T = 300 K). Воз- гда структура в спектрах была менее выраженной, а буждение — импульсный азотный лазер, длина волны 337 nm.

люминесценция была менее интенсивной. Предельным случаем в этом ряду явилась люминесценция образцов ультрадисперсных алмазов имеющих на поверхности слой искусственно синтезированного углерода с графи”системой 484 nm”, наблюдаемой обычно в спектрах топодобной структурой (кривая 4 на рис. 1). Из этого катодолюминесценции [5]. В то же время в спектрах рисунка видно, что составляющие полосы люминесценпрессованных материалов (кривые 1–3 на рис. 1) близции в спектре этого образца не проявляются.

кая по положению полоса сдвинута в коротковолновую Таким образом, нам не удалось наблюдать хараксторону на 20 nm, так что находится в области полосы терных отличий между спектрами фотолюминесценции S1-центров [6]. Детальный анализ в этой области заобразцов с различной модификацией поверхности; протруднен вследствие уширения спектров и существования явившиеся отличия, видимо, следует отнести на счет различий даже между спектрами различных точек одного различной степени графитизации поверхности.

образца. Однако это в свою очередь указывает на то, Дополнительно можно отметить также, что в спекчто именно данная спектральная область может быть тре естественных алмазов нами наблюдалась еще одна информативной для характеризации образцов различных типов.

Охлаждение образцов от комнатной температуры до 100 K не приводило к существенным изменениям в спектрах. Как правило, наблюдавшийся в спектрах рельеф несколько обострялся с понижением температуры (кривые 1, 2 на рис. 1); однако хвосты полос в длинноволновую сторону при этом оставались без изменений.

Этот факт подтверждает общее соображение, что в материалах такого типа, как ультрадисперсный алмаз, образующихся за экстремально короткое время, имеется высокая плотность дефектов, обеспечивающая в свою очередь наличие слабо зависящих от температуры хвостов плотности электронных состояний. Наблюдающееся некоторое сужение компонент полос может быть связано с конкуренцией излучательных и безызлучательных процессов на центрах с различной степенью отклонения структуры от идеальной и с существованием температурных зависимостей вероятностей этих процессов.

Исследовались также образцы с химической модифиРис. 2. Сравнение спектров фотолюминесценции синтетичекацией поверхности, а именно имеющие на поверхности ского (1), природного (2) и ультрадисперсного (3) алмазов при хлор- и аминофункциональные группы [7]. В спектрах одних и тех же условиях возбуждения (337 nm).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 2158 М.Е. Компан, Е.И. Теруков, С.К. Гордеев, С.Г. Жуков, Ю.А. Николаев система полос в ближней ультрафиолетовой области спектра: узкая полоса 365.5 nm и более широкая (с шириной порядка 8 nm) в области 370 nm. Система полос находится в спектре близко к использовавшейся линии возбуждения 337 nm и поэтому ее интенсивность в зарегистрированном спектре относительно интенсивности A-полосы сильно уменьшена фильтром, использовавшимся для подавления рассеянного света возбуждения.

У монокристаллического природного алмаза рассеяние света существенно меньше, чем у ультрадисперсных материалов, и коротковолновые полосы удалось наблюдать со значительным отношением сигнал/шум. Нам не удалось обнаружить сообщений о наблюдении данных полос люминесценции. Возможно, этот результат представляет собой самостоятельный интерес.

Таким образом, в работе впервые исследованы спектры люминесценции ультрадисперсных алмазов и выявлены их характерные особенности.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-02-16931-a), НТП России ”Фуллерены и атомные кластеры” (грант № 96152) и гранта Аризонского университета (США).

Список литературы [1] Электронные и оптические процессы в алмазе / В.С. Вавилов, А.А. Гиппиус, Е.А. Конорова. Наука, М. (1985).

[2] Алмазы в электронной технике. Сборник статей / В.Б. Квасков. Энергоатомиздат, М. (1990).

[3] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика. Наука, М.

(1974).

[4] P.J. Dean. Phys. Rev. A139, 2, 588 (1965).

[5] Физические свойства алмаза. Справочник / Под ред.

Н.В. Новикова. Наук. думка, Киев (1987).

[6] Е.В. Соболев, В.Е. Ильин, О.П. Юрьева. ФТТ 10, 7, (1968).

[7] Е.П. Смирнов, С.К. Гордеев, С.И. Кольцов, В.Б. Олесковский. ЖПХ 51, 11, 2572 (1978).

Физика твердого тела, 1997, том 39, №




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.