WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

атомов кремния в цепи упорядочивается и формируКак видно из таблицы, при повышении температуры ются сегменты транспланарной конформации. Поэтоот 5 до 295 K величина ex увеличивается, что связано с му при T < 300 K энергетическое разупорядочение в уширением полос поглощения (см., например, [1,20,21]) кристаллических областях пленки PDHS обусловлено и PL. Известно, что температурное уширение полос только флуктуациями числа мономерных звеньев в экситонных переходов вызывается усилением взаимосегментах и параметр ex(295 K) имеет минимальное действия экситонов с фононами [25,26]. В работе [27] значение (см. таблицу). При замене в каждом мопри исследовании механизмов обратимой термической номерном звене PDHS одной из n-гексильных групп деформации гибко- и жесткоцепных кристаллических на метильную ван-дер-ваальсово взаимодействие между полимеров было показано, что в аморфной области боковыми группами ослабляется, и в полностью аморфполимера, находящегося в расстеклованном состоянии, ной пленке PMHS, которая при комнатной температуре при повышении температуры в макромолекулах монаходится в расстеклованном состоянии, сегменты цегут происходить конформационные транс–гош-переходы.

пи имеют неупорядоченную конформацию [20]. В реПоскольку -сопряжение в полисиланах обусловлено зультате при переходе от PDHS к PMHS могут возперекрыванием sp3-орбиталей атомов кремния вдоль никнуть дополнительные флуктуации энергии ( )основной цепи, энергия ( )-перехода очень чувствиперехода, связанные с неупорядоченным положением тельна к изменениям ее конформации [2–4]. Поэтому атомов кремния в основной цепи макромолекулы, и падополнительное температурное уширение полос поглораметр ex(295 K) возрастает. В то же время при замене щения и PL полимера, находящегося в расстеклованв макромолекуле PMHS боковой n-гексильной группы на ном состоянии, может быть обусловлено флуктуациями циклогексильную или фенильную взаимодействие между энергии ( )-перехода, вызванными термически индубоковыми группами усиливается и конформация цепи цированными поворотами мономерных звеньев вокруг макромолекул PMCHS и PMPS упорядочивается [19], одиночных Si–Si-связей при переходе сегментов в неупо- причем при комнатной температуре оба полимера нахорядоченную конформацию.

дятся в стеклообразном состоянии [6]. В результате при Из приведенных в таблице данных следует, что переходе от PMHS к PMCHS ex(295 K) уменьшается.

в пленках PDHS, PMHS, PMCHS и PMPS дина- Однако, как видно из таблицы, при замене в макромическое равновесие между экситонами и фононами молекуле PMCHS боковой циклогексильной группы на ABS PL при T0 = 295 K не устанавливается и (E0 - Em ) = фенильную ex(295 K) возрастает. По-видимому, это свя=(1.0-1.4) · ex(295 K), т. е. выполняется неравен- зано с дополнительными флуктуациями энергии ( )ство (4). Это означает, что в исследованных полимерах перехода в PMPS, вызванными смешиванием состояний Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 2108 Ю.А. Скрышевский - и -электронов, поскольку эффективность смеши- Список литературы вания существенно зависит от угла между плоскостью [1] G.E. Johnson, K.M. McGrane. In: Photophysics oif Polymers.

фенильного кольца и осью сегмента [28].

ASC Symp. Ser. / Ed. C.E. Hoyle, J.M. Torkelson. Washington, Из таблицы видно, что при понижении температу(1987). V. 358. P. 499–515.

ры пленок PDHS, PMPS и PMCHS от 295 до 5 K [2] R.D. Miller, J. Michl. Chem. Rev. 89, 1359 (1989).

параметр ex уменьшается в 1.7–2.5 раза. При этом [3] M. Pope, C.E. Swenberg. Electronic Processes in Organic конформации макромолекул не изменяются, поскольку Crystals and Polymers. Oxford University Press, N. Y. (1999).

PL зависимости Em (T ) монотонны (кривые 1–3 на рис. 2), P. 877–901.

а величина гипсохромного сдвига максимума полосы PL [4] N. Matsumoto. Jpn. J. Appl. Phys. 37, 5425 (1998).

при охлаждении пленок PDHS и PMPS от 295 до [5] G.P. van Laan, M. de Haas, A. Hummel, H. Frey, M. Moller.

и 95 K соответственно близка к величине смещения J. Phys. Chem. 100, 5470 (1996).

максимума нижайшей полосы поглощения [3,21]. Сле[6] P.M. Borsenberger, D.S. Weiss. Organic Photoreceptors for довательно, указанное уменьшение параметра ex, по- Xerography. Marcel Dekker, Inc., N. Y. (1998). 768 p.

видимому, вызвано ослаблением взаимодействия эксито- [7] S.S. Badesha, M. Shanin, D.M. Pai. US Patent 5.166.016. Int.

Cl. G03G 5/043 (1992).

нов с фононами при понижении температуры. В отличие [8] S.M. Silence, J.C. Scott, E.J. Ginsburg, P.K. Jenkner, от PDHS, PMPS и PMCHS в пленке PMHS зависимость PL R.D. Miller, R.J. Twieg, W.E. Moerner. J. Opt. Soc. Am. B Em (T ) немонотонна: при понижении температуры от 10, 2306 (1993).

комнатной до T 240 K максимум полосы PL смещает[9] H. Suzuki, H. Meyer, S. Hoshino, D. Haarer. J. Appl. Phys.

ся батохромно, а при дальнейшем охлаждении до 5 K — 78, 2684 (1995).

гипрохромно (кривая 4 на рис. 2). Как установлено [10] A. Fujii, K. Yoshimoto, M. Yosida, Y. Ohmori, K. Yoshino, в [20], при охлаждении пленки PMHS от комнатной H. Ueno, M. Kakimoto, H. Kojima. Jpn. J. Appl. Phys. 35, температуры до T 240 K в спектрах поглощения ин3914 (1996).

ABS тенсивность полосы с Em 3.95 eV уменьшается и [11] S. Nespurek, A. Kadashchuk, Yu. Skryshevski, A. Fujii, ABS появляется полоса с Em 3.81 eV. Наличие изобестиK. Yoshino. J. Lumin. 99, 131 (2002).

ческой точки в спектрах поглощения свидетельствует [12] R.G. Pitt, M.M. Bursey, P.F. Rogerson. J. Am. Chem. Soc. 92, о том, что в указанном интервале температур проис519 (1970).

ходит термоиндуцированный переход между двумя кон- [13] A. Elschner, R.F. Mahrt, L. Pautmeier, H. Bassler, M. Stolka, формациями сегментов основной цепи макромолекулы. K. McGrane. Chem. Phys. 150, 81 (1991).

[14] H. Bassler. Phys. Stat. Sol. (b) 175, 15 (1993).

Поскольку значения параметров ex(5K) пленок PMHS [15] H. Bassler. In: Disorder Effects on Relaxational Processes / и PDHS совпадают (см. таблицу), можно предполоEd. R. Blumen. Springer-Verlag, Berlin (1994). P. 485–507.

жить, что при понижении температуры от комнатной [16] A. Tilgner, H.P. Trommsdorff, J.M. Zeigler, R.M. Hochstrasser.

до T 240 K в макромолекулах PMHS формируются J. Chem. Phys. 96, 781 (1992).

сегменты упорядоченной транспланарной конформации, [17] A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika, S. Nespurek. Chem.

подобно тому как это происходит при кристаллизации Phys. 234, 285 (1998).

боковых n-гексильных групп в PDHS. Поэтому при [18] Ю.А. Скрышевский, А.Ю. Вахнин. ФТТ 43, 569 (2001).

охлаждении пленки PMHS от 295 до 5 K параметр [19] Ю.А. Скрышевский. ЖПС 70, 755 (2003).

ex уменьшается заметно сильнее, чем в остальных [20] C.-H. Yuan, R. West. Macromolecules 27, 629 (1994).

полимерах (примерно в 4 раза).

[21] M. Shimizu, S. Suto, T. Goto, A. Watanabe, M. Matsuda. Phys.

Таким образом, установлено, что в пленках PDHS, Rev. B 63, 073 403 (2001).

PMHS, PMCHS и PMPS функции распределения плот- [22] Ю.А. Скрышевский. ФТТ 44, 1705 (2002).

ности энергетических состояний экситонов и носителей [23] B. Hartenstein, H. Bassler. J. Non-Cryst. Sol. 190, 112 (1995).

заряда имеют гауссову форму, а параметры дисперсии [24] K. Fukuda, T. Seki, K. Ichimura. Macromolecules 36, (2002).

указанных функций распределения зависят от химиче[25] В.Л. Броуде, Э.И. Рашба, Е.Ф. Шека. Спектроскопия ской природы боковых групп макромолекулы, конформолекулярных экситонов. Энергоиздат, М. (1981). 248 с.

мации сегментов цепи и температуры. При комнатной [26] Э.А. Силиньш, М.В. Курик, В. Чапек. Электронные протемпературе в областях кристалличности PDHS энергецессы в органических молекулярных кристаллах. Явления тическое разупорядочение возникает из-за флуктуаций локализации и поляризации. Зинатне, Рига (1998). 329 с.

числа мономерных звеньев в сегментах. При переходе [27] А.И. Слуцкер, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, В.Л. Гиляров, к PMHS, PMCHS и PMPS разупорядочение усиливается Ю.И. Поликарпов. ФТТ 43, 1327 (2001).

вследствие образования конформеров, отличающихся [28] K. Takeda, M. Fujino, K. Seki, H. Inokuchi. Phys. Rev. B 36, положением атомов кремния в цепи, а в PMPS вслед8129 (1987).

ствие смешивания состояний - и -электронов еще один механизм разупорядочения связан с флуктуациями угла между плоскостью фенильного кольца и осью сегмента. Показано, что в PMHS сильное уменьшение параметра ex при понижении температуры от 295 до 5 K вызвано переходом сегментов цепи макромолекулы в упорядоченную конформацию.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.