WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 11 Энергетическое разупорядочение в полисиланах © Ю.А. Скрышевский Институт физики Национальной академии наук Украины, 03028 Киев, Украина E-mail: skrysh@iop.kiev.ua (Поступила в Редакцию 23 декабря 2003 г.

В окончательной редакции 25 марта 2004 г.) При температуре 295 K измерены спектры поглощения, а в интервале 5-295 K — спектры фотолюминесценции и кривые термостимулированной люминесценции пленок поли(ди-n-гексил)силана (PDHS), поли(метил-n-гексил)силана (PMHS), поли(метил-циклогексил)силана (PMCHS) и поли(метилфенил)силана (PMPS). Результаты проанализированы в рамках модели случайных прыжков экситонов и носителей заряда по центрам с гауссовыми функциями распределения плотности энергетических состояний DOSex и DOScc соответственно. Установлено, что параметры дисперсии функций DOSex и DOScc, которые характеризуют величину энергетического разупорядочения, зависят от химической природы боковых групп, конформации сегментов основной цепи макромолекулы полимера и температуры. При комнатной температуре в областях кристалличности PDHS энергетическое разупорядочение возникает из-за флуктуаций числа мономерных звеньев в сегментах цепи, в полимерах с несимметричными боковыми группами (PMHS, PMCHS и PMPS) разупорядочение усиливается вследствие образования конформеров, отличающихся положением атомов кремния в цепи, а в PMPS вследствие смешивания состояний - и -электронов еще один механизм разупорядочения связан с флуктуациями угла между плоскостью фенильного кольца и осью сегмента.

R1 ния плотности состояний DOSex и DOScc соответственно. Поскольку отклонение числа мономерных звеньев Полисиланы имеют общую формулу [-Si -]n и предв сегменте от среднего значения является случайной R2 величиной, в модели Бэсслера [6,13–15] предполагается, ставляют собой кремнийорганические полимеры, у кочто указанная функция описывается распределением торых основные цепи макромолекул образованы -свяГаусса с параметром дисперсии ex и cc соответственно занными атомами кремния с присоединенными боковыдля экситонов и носителей заряда. Дополнительным ми органическими группами R1 и R2. Эти соединения обоснованием такого выбора функции распределения в поглощают и излучают в ближней УФ- и видимой полисиланах является экспериментально обнаруженная областях спектра [1–4], имеют высокий квантовый выход гауссова форма полос их поглощения [13,16] и термофотолюминесценции (PL) [2] и фотогенерации носите- стимулированной люминесценции (TSL) [11,17].

лей заряда [3], характеризуются большими величинами Известно, что фотофизические и транспортные свойподвижности дырок [3,5,6] и наличием нелинейных опти- ства полисиланов зависят от конформации основной ческих свойств [2]. На основе полисиланов разработаны цепи макромолекулы и химической природы ее бокоэлектрофотографические фоторецепторы для ксерогра- вых групп [1–5]. В настоящей работе изучена связь фии [6,7] и фоторефрактивные среды [8], а в некоторых между химической природой боковых групп, контипах электролюминесцентных диодов пленки указан- формацией цепи макромолекулы и параметрами ex и cc, которые характеризуют энергетическое разуных полимеров используются в качестве транспортных порядочение в полимере. С этой целью при темили светоизлучающих слоев [9–11].

пературе T = 295 K измерены спектры поглощения, Нижайшее возбужденное состояние макромолекулы 1 а в интервале T = 5-295 K — спектры PL и криполисилана связано с ( )-переходом электрона, девые TSL пленок поли(ди-n-гексил)силана (PDHS), локализованного на cегменте основной цепи. Сегменты поли(метил-n-гексил)силана (PMHS), поли(метил-циксодержат разное число мономерных звеньев и разделелогексил)силана (PMCHS) и поли(метил-фенил)силаны конформационными дефектами, которые образуются на (PMPS).

при поворотах мономерных звеньев вокруг одиночных Si–Si-связей [2,4]. Сегменты цепи образуют также транспортные центры для дырок [5,6]. С увеличением числа 1. Методика эксперимента мономерных звеньев и соответственно длины сегмента энергии ( )-перехода и потенциал ионизации пони- Пленки толщиной несколько микрометров получажаются [2,4,12]. Поэтому полисиланы являются неупоря- лись путем полива растворов полимеров в толуоле доченными системами, в которых энергетические состо- (концентрация 3–5 wt.%) на подложки из плавленого яния экситонов и носителей заряда имеют распределе- кварца, после чего высушивались при комнатной темние по энергии, характеризуемое функцией распределе- пературе. Спектры поглощения (T = 295 K) измерялись Энергетическое разупорядочение в полисиланах Спектральные свойства пленок PDHS, PMHS, PMCHS и PMPS, на спектрально-вычислительном комплексе КСВУ-23, а также параметры дисперсии функций распределения плотноа спектры люминесценции (T = 5-295 K) — на сти энергетических состояний экситонов и носителей заряда спектрометре СДЛ-1. Люминесценция возбуждалась (все величины приведены в электрон-вольтах) ртутной лампой высокого давления ДРШ-250-3 через фильтр, пропускающий группу линий в области ABS ABS PL Полимер E0 ex(295 K) E0 - Em ex(5K) cc ex = 313 nm при плотности мощности возбуждения менее 0.1mW· cm-2, что позволяло существенно ослабить PDHS 3.35 0.10 0.10 0.04 0.процессы фотодеструкции пленок при высоких темпера- PMHS 3.86 0.15 0.19 0.04 0.PMCHS 3.76 0.12 0.17 0.07 0.турах [11,18,19]. Для низкотемпературных измерений исPMPS 3.67 0.15 0.20 0.08 0.пользовался оптический терморегулируемый проточный азотно-гелиевый криостат с системой автоматической регулировки и стабилизации температуры.

Для получения кривых TSL образцы облучались 0.18 и 0.15 eV соответственно, а PMPS — из двух полос:

в криостате при T = 5 K светом ртутной лампы PL относительно узкой ( 0.19 eV) с Em 3.47 eV и ex ДРШ-500М в области irr = 313 или 365 nm в течеширокой с максимумом вблизи 2.60 eV (кривые 2, 4, 6, ние 60 s, выдерживались в темноте при этой же темна рис. 1). Указанные полосы в спектрах PDHS, PMHS, пературе до затухания изотермической рекомбинационPMCHS и узкая полоса в спектре PMPS батохромно ной люминесценции, а затем нагревались с постоянной сдвинуты относительно нижайшей полосы спектра поскоростью 0.15 K · s-1. Интегральный сигнал TSL изглощения и связаны с излучением экситонов, локалимерялся на автоматизированной установке с помощью зованных на длинных сегментах [11,18,19,21]. Значения фотоэлектронного множителя ФЭУ-106, работающего ABS PL (E0 - Em ) приведены в таблице. Полоса с максимув режиме счета фотонов. Для определения энергии мом вблизи 2.60 eV в спектре PMPS связана с излучениактивации ловушек носителей заряда непрерывный наем дефектов, образующихся в результате сшивок между грев образца модулировался небольшими осцилляциями полимерными цепями [11,18,22].

температуры. Значение энергии активации Ea в каждом цикле нагрева определялось по формуле Ea(T ) =-d[ln ITSL(T )]/d(1/kT), (1) где ITSL(T ) — интенсивность TSL, k — постоянная Больцмана.

2. Экспериментальные результаты При T = 295 K спектр поглощения пленки PDHS (кривая 1 на рис. 1) состоит из двух полос с максимуABS мами при Em 3.35 и 3.91 eV, связанных с ( )-переходом в сегментах цепи соответственно транспланарной и неупорядоченной конформации [2,3]. В отличие от PDHS при T = 295 K в спектре поглощения пленок PMHS, PMSHS и PMPS присутствует только одна 1 ABS полоса ( )-перехода с Em 3.95, 3.79 и 3.68 eV соответственно (кривые 3, 5, 7 на рис. 1) [3,11,19,20].

Кроме того, в спектре PMPS наблюдается полоса при ABS Em 4.51 eV, связанная с ()-переходом в боковых фенильных группах. Форма нижайшей полосы поглощения исследованных полимеров была аппроксимирована функцией Гаусса ABS D(E) exp -(E0 - E)2/(2ex), (2) ABS где D(E) — оптическая плотность, E0 — центр ABS функции Гаусса. Значения параметров E0 и ex(295 K) приведены в таблице.

При T = 295 K спектры PL пленок PDHS, PMHS Рис. 1. Спектры поглощения (1, 3, 5, 7) и PL (2, 4, 6, 8) плеи PMCHS (ex = 313 nm) состоят из одной полосы с нок PDHS (1, 2), PMHS (3, 4), PMCHS (5, 6) и PMPS (7, 8).

PL Em 3.25, 3.67 и 3.59 eV и полушириной 0.11, T = 295 K, спектры PL возбуждались светом ex = 313 nm.

ex Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 2106 Ю.А. Скрышевский 3. Обсуждение результатов Проанализируем полученные результаты в рамках модели случайных прыжков экэситонов и носителей заряда по центрам с гауссовым распределением плотности энергетических состояний [6,13–15]. В рассматриваемой модели предполагается, что скорость прыжков vi j между центрами i и j с энергиями Ei и Ej при Ej < Ei зависит только от параметров, характеризуюших перекрывание электронных волновых функций центров, а при Ej > Ei в выражение для vi j вводится дополнительный множитель exp[-(Ej - Ei)/kT]. При этом учитывается, что экситоны в отличие от носителей заряда имеют конечное время жизни. В цитируемых работах было показано, что при низких температурах экситоны и PL Рис. 2. Зависимости Em (T ) в пленках PDHS (1), PMPS (2), носители заряда релаксируют к „хвостовым“ состояниям PMCHS (3) и PMHS (4).

и с течением времени функция распределения плотности занятых состояний (ODOSex и ODOScс) также приобретает гауссову форму с параметром дисперсии ex и cc, равным параметру дисперсии функции DOSex и DOScс соответственно. В работах [13,16] методами селективной спектроскопии установлено, что ширина линии провала, которая выжигалась лазером в неоднородно уширенной полосе поглощения раствора PDHS, составляет 0.5 meV при 1.4 K, интенсивность полос вибронных переходов в спектрах PL PDHS и PMPS мала, а сдвиг между максимумами полос поглощения и PL в длинных сегментах PDHS не превышает 1 meV. Поэтому в полисиланах полоса экситонной PL повторяет форму функции ODOSex, причем в предельном случае T имеют место следующие соотношения [13]:

1.2ex, (3) ex ABS PL (E0 - Em ) 2ex. (4) Рис. 3. Кривые TSL пленок PDHS (1), PMHS (2), PMCHS (3) и PMPS (4).

При конечной температуре T0 неравенство (4) справедливо и в том случае, когда динамическое равновесие между экситонами и фононами не устанавливается, т. е.

Уменьшение температуры ниже комнатной приводит при ex(T0)/kT0 > 2 [13].

к смещению положения максимума полосы экситон- Известно, что при фотооблучении пленки полисилана ной PL (рис. 2), уменьшению ее полуширины (при в полосе поглощения происходит генерация электронноT = 5 K в спектрах пленок PDHS, PMHS, PMCHS дырочных пар [3]. В отсутствие примесей и дефектов с и PMPS значения 0.045, 0.047, 0.084 и 0.092 eV низкими потенциалами ионизации подвижные носители ex соответственно), а также к появлению в спектре PMPS заряда (дырки) при низких температурах локализуются при T < 40 K новой широкой полосы с максимумом на наиболее длинных сегментах основной цепи и имеют при 2.99 eV. Указанная полоса связана с излучением распределение по энергии, которое описывается функцииз ()-состояния, которое образуется при переносе ей ODOScc. При последующем нагреве пленки в темноте -электрона с сегмента цепи на -орбиталь боковой происходит термическое высвобождение захваченных фенильной группы [11]. дырок, а их излучательная рекомбинация с электронами Кривые TSL пленок PDHS, PMHS, PMCHS и PMPS приводит к появлению TSL. Для того чтобы дырка состоят из широкой асимметричной полосы с максиму- могла высвободиться из ловушки и достигнуть центра мом при Tm 55, 70, 85 и 95 K (рис. 3) и совпадают с рекомбинации, она должна термически активироваться приведенными ранее для PMCHS [17] и PMPS [11,17,22]. до уровня транспортной энергии Etr. Согласно [23], Энергия активации ловушек в максимуме полосы TSL, в среде с гауссовой функцией распределения плотноопределенная методом фракционного термовысвечива- сти энергетических состояний уровень Etr находится TSL ния, составляет Em 0.10, 0.13, 0.19 и 0.21 eV соот- ниже центра функции DOSex на величину cc. Если ветственно. принять энергию активации в максимуме полосы TSL, Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Энергетическое разупорядочение в полисиланах измеренной после фотооблучения образца при T = 5K, при комнатной температуре связь экситонов с фононами равной расстоянию между центром функции ODOScc слабая и батохромный сдвиг между положениями полос и уровнем Etr при T 0, то значение параметра cc поглощения и PL вызван миграцией экситонов по сегможно определить по формуле [17] ментам цепи [1–4,13,15]. Ранее было показано [2,3,19,20], что положение максимума нижайшей полосы поглощеEm ния PDHS, PMHS, PMCHS и PMPS зависит как от сс =. (5) [3lnln( t/t0)]1/2 - стерических факторов, которые влияют на конформацию основной цепи макромолекулы и число мономерных Здесь t = 103 s — время задержки между фотооблучезвеньев в сегментах, так и от эффектов смешивания нием образца и измерением кривой TSL, t0 10-13 s — состояний - и -электронов в PMPS. Рассмотрим связь время пребывания носителя на транспортном центмежду химической природой боковых групп макроморе [14,15] в энергетически упорядоченной среде.

лекулы, конформацией сегментов цепи и величиной Значения ex(5K) и cc, определенные из спектров PL параметров ex(295 K) и ex(5K).

и полосы TSL по формулам (3) и (5) соответственно, Известно, что пленка PDHS имеет аморфноприведены в таблице. Видно, что для всех полимеров выкристаллическую структуру (при нанесении на ориполняется соотношение cc 1.3ex(5K) 1.1 (5K).

ex ентированную подложку степень кристалличности доЭтот результат показывает, что в исследованных образстигает 65% [24]) и при комнатной температуре концах неконтролируемые примеси и дефекты структуры формация сегментов цепи макромолекулы может быть цепи не оказывают существенного влияния на величину либо транспланарной, либо неупорядоченной [2,3]. Этим ex(5K) и cc. При этом полученные в настоящей работе двум конформациям соответствуют полосы поглощеметодом TSL значения параметра cc в пленках PDHS, ABS ния с Em 3.35 и 3.91 eV соответственно (кривая PMCHS и PMPS хорошо согласуются с величинами 0.04, на рис. 1). Боковые n-гексильные группы сегментов 0.08 и 0.09 eV соответственно, определенными в [6,13] транспланарной конформации имеют кристаллическую из значений энергии активации подвижности дырок.

упаковку. Переход из транспланарной в неупорядоченВ то же время полученные в настоящей работе значения ную конформацию происходит при T 315 K и вызван ex(5K) пленок PDHS и PMPS примерно в 1.3 раза „плавлением“ упаковки боковых групп. При последуюбольше приведенных в [13]. По-видимому, это связано щем охлаждении пленки кристаллизация боковых групп с различиями в условиях приготовления образцов, поначинается при T 300 K. В результате мономерные скольку спектры поглощения и PL зависят от толщины, звенья доворачиваются вокруг Si–Si-связей, положение температуры и времени отжига пленки [2,3,19,22,24].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.