WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 11 О перспективах получения фуллеритов из малых либо больших фуллеренов © М.Н. Магомедов Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской академии наук, 367003 Махачкала, Россия E-mail: mahmag@iwt.ru (Поступила в Редакцию 31 января 2006 г.) На основе зависимости параметров межфуллеренного взаимодействия в ГЦК-фуллеритах от массы фуллерена Cnc изучена эволюция свойств ГЦК-фуллерита с изменением величины nc — числа атомов углерода в фуллерене Cnc (15 nc 147). Показано, что при nc < 20 ГЦК-фуллерит становится нестабильным, так как слабые ван-дер-ваальсовы силы уже не позволяют локализовать такие легкие фуллерены малого размера. Фуллериты с nc 110 будут иметь аномально низкие значения поверхностной энергии, что должно приводить к фрагментации нанокластеров из таких крупных полых сферических молекул Cnc. Сделан вывод, что область 30 < nc < 100 является оптимальной для образования устойчивого ГЦК-фуллерита.

Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения ЭММиПУ РАН (контракт № ИПГ-06-ОЭ) и РФФИ (грант № 05-08-33468a).

PACS: 61.50.Lt, 61.48.+c 1. Введение будет выполняться приближение взаимодействия только ближайших соседей. Исходя из этого и испольКристаллы фуллеритов образованы из сферических зуя экспериментальные значения для энергии сублимаполых молекул углерода Cnc — фуллеренов — с разции, параметра решетки, параметра Грюнайзена, модуля личной молекулярной массой, для которых величина nc упругости B00 при нулевых значениях температуры и (указывающая число атомов углерода в молекуле) измедавления (T = 0K и P = 0), в работе [8] мы определили няется в пределах 24 nc 96. Самым распространензависимости параметров потенциала (1) от величины nc ным и потому наиболее изученным является „бакминдля ГЦК-фуллеритов стерфуллерен“ C60, который состоит из двадцати шестиr0 = -3.23603 + 0.5174nc - 0.00682nc2 угольников и двенадцати пятиугольников, образующих усеченный икосаэдр [1,2].

+ 3.21409 · 10-5nc3, В последнее время широко обсуждается проблема создания фуллеритов из малых (nc 50) либо больших D/kb = 441 + 61.1388nc - 0.167nc2, (nc 70) фуллеренов [3–6]. В связи с этим возник b = 30.4 + 0.03nc, a = 76.817r3B00/(bD/kb), вопрос: существуют ли физические пределы (сверху или снизу) для значения массы фуллерена, из которого B00 = 11.6375 + 0.09167nc - 2.60417 · 10-4nc2. (2) можно создать устойчивый фуллерит Ответу на этот Здесь kb — постоянная Больцмана, величина D/kb вопрос и посвящена настоящая работа.

выражена в K, r0 —в, B00 —в GPa.

Представим парное взаимодействие фуллеренов Cnc В настоящей работе на основе зависимостей (2) в фуллерите в виде потенциала Ми–Леннарда– изучен вопрос: из любого ли фуллерена можно создать Джонса [7,8] устойчивый ГЦК-фуллерит (r) =[D/(b - a)] a(r0/r)b - b(r0/r)a. (1) Здесь D и r0 — глубина и координата минимума потен- 2. Методика исследования циальной ямы, b и a — параметры, характеризующие Для ответа на поставленный вопрос были вычислены жесткость и дальнодействие потенциала.

следующие свойства.

Фуллериты, как это показано в работе [3], яв1) Энергия активационного процесса (обляются классическими ван-дер-ваальсовыми молекуразования вакансий или самодиффузии) лярными кристаллами, у которых параметр де-Бура при определенных значениях температуры T и расочень мал. Например, для молекулы C60 параметр де стояния c между центрами ближайших фуллеренов в Бура в 20 раз меньше, чем у ксенона: (C60) = B решетке [9,10] = 0.003 (Xe) 0.06. Поэтому энергией „нулевых = B колебаний“ решетки фуллерита можно пренебречь. КроEact(T, c) =Kact(mnc/kn) f (3ckb /8 )2, (3) y ме того, ввиду большого размера молекулы и короткодействующего ван-дер-ваальсовского характера хими- где — постоянная Планка, mnc — масса молекулы ческой связи для фуллеритов с хорошей точностью фуллерена из nc атомов углерода (mnc = nc mc). Коэффи12 2100 М.Н. Магомедов циент Kact для случая образования вакансий равен едини- где введены следующие обозначения:

це, а для процесса самодиффузии Kact = 3kn/[2(k1/3)2].

y U(R) =(aRb - bRa)/(b - a), R = r0/c, Здесь kn — первое координационное число, ky — коэффициент упаковки, т. е. для ГЦК-структуры имеем 2/-E( /T ) =0.5 + exp(3 /4T ) - 1, s = /6ky, kn = 12, ky = 0.7405, Kact = 2.2282.

Функция f определяет температурную зависимость y (T / ) =1 - (T / ){ ln[(T / )]/(T / )}.

0 0 0 энергии активационного процесса При T = 0K и T > можно принять f =(2/y)[1 - exp(-y)]/[1 + exp(-y)], y = 3 /4T. (4) y (T/ > 1) 1, (T / > 1) 1,. Поэтому = = = 0 0 для этих предельных случаев легко получить Заметим, что здесь речь идет об энергии, необходимой для ухода фуллерена как целого сферического объекта (T = 0K, c) = - (1/12c2s ){knDU(R) из узла ГЦК-решетки и перехода его в локализованное состояние на поверхности (для процесса образования ва- +[9kb /8( + Aw)]}, кансии) или в возбужденное „делокализованное“ состояние, в котором он мигрирует по объему (для процесса (T >, c) = - (1/12c2s ){knDU(R) самодиффузии).

Входящая в (4) температура Дебая рассчитывалась по + 3kbT [ /( + Aw)]}.

формуле [11] В случае изохорного приближения (c r0, R = 1, = U(R) =-1) получаем (T, c) =Aw -1 +[1 +(8D/kbAw2)]1/2 (T / ), (5) (T = 0K, r0) =(1/12r2s ){knD где — температура Дебая при T = 0K, = 9/kn, функция Aw учитывает зависимость от c (т. е. от плот- - [9kb /8( + Aw)]}, (8) ности или давления) (T >, r0) =(1/12r2s ){knD - 3kbT [ /( + Aw)]}.

Aw = KR[5knab(b + 1)/144(b - a)](r0/c)b+2, (9) KR = /kbr2mnc. (6) Выражение (8) было использовано в работе [8] при Функция (T / ) при T = 0 K и в области высоких изучении вариации удельной поверхностной энергии температур (T > ) равна единице [11]. Заметные ГЦК-фуллерита при T = 0K и P = 0 с ростом чисизменения данной функции могут наблюдаться только ла атомов углерода в молекуле фуллерена Cnc. Выв интервале 0 < T. Поэтому в работе [8], при- ражение (9) было использовано в [15] при расчетах няв (T / ) 1, функцию Eact(nc) исследовали при удельной поверхностной энергии кристаллов металлов = T = 200 K и T (т. е. f = 1) с использованием при температуре их плавления Tm (в приближении y „изохорного приближения“ c r0. При этих же до- /( + Aw) 1) и показало хорошее согласие с экс= = пущениях (т. е. (T / ) 1 и c r0) была изучена периментальными оценками. В настоящей работе ввиду = = в [8] и функция (nc). Несмотря на то что в [8] было того, что у фуллеренов сравнительно (с металлами [16] получено хорошее согласие с имеющимися для ГЦК- и полупроводниками [17]) большие значения параметров фуллерита C60 экспериментальными оценками темпера- дальнодействия a и жесткости b в потенциале (1), туры Дебая (при T = 0K и P = 0 = 55 K [12,13]), мы не будем использовать изохорное приближение и в настоящей работе учтем зависимость функции (nc) произведем расчет функции (nc) исходя из (7) при от значения c (при (T / ) 1). Это сделано потому, (T/ > 1) 1, т. е. при (T / > 1) 1 и.

= = = = 0 0 0 что параметр Грюнайзена у фуллеритов сравнительно (даже с кристаллами инертных газов [14]) большой 3. Результаты расчетов ( 5.4 + 0.005nc [8]) и даже незначительное увеличе= ние удельного объема (V /N = c3/6ky ) может привести На рис. 1 представлена зависимость (2) параметк заметным изменениям как температуры Дебая (5), так ров жесткости b и дальнодействия a межфуллеренного и энтальпии активационного процесса. Поэтому далее потенциала (1) для ГЦК-фуллеритов от nc. Из этого при расчетах функции Eact(nc) с помощью выражения (3) рисунка видно следующее.

учтем как изменение T, так и соответствующее данному 1) При 40 nc 90 значение параметра дальнодейзначению T изменение величины c.

ствия лежит в узком интервале 7 a 8, что свиде2) Удельная поверхностная энергия грательствует о ван-дер-ваальсовом характере молекулярни ( 100), которая при определенных значениях T и c ной связи [16].

вычислялась по формуле [15] 2) При nc > 147 имеем a > b, что указывает на неустойчивость системы.

(T, c) = - (1/12c2s ){knDU(R) +(9kb /4)E( /T ) 3) При nc 29 получено a 4, что свидетельствует [ /( + Aw)](T / )}, (7) о переходе к ковалентному типу связи [17].

0 0 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. О перспективах получения фуллеритов из малых либо больших фуллеренов насколько сильно относительно фуллерита из C60 меняются функции Eact(nc) и (nc) как при низких, так и при высоких температурах, а также при соответствующих данным температурам величинах c/r0. Таким образом были рассчитаны две нормированные функции Eact(nc) =Eact(nc)/Eact(60), (nc) = (nc)/ (60). (10) Эти функции нормированы на их значения для ГЦК-C60, и поэтому при nc = 60 обе они равны единице. Расчеты были проведены как при T = 100 K и c/r0 = 1, так и при температуре плавления Tm и соответствующем Tm значении c/r0. При этом, как и на рис. 2 и 3, было взято два численных значения критерия плавления:

a) Tm = 1500 K и c/r0 = 1.041 из [18]; b) Tm = 2031 K Рис. 1. Зависимость параметров жесткости b и дальнодейи c/r0 = 1.1 из [8].

ствия a межфуллеренного потенциала (1) для ГЦК-фуллеритов от числа атомов углерода в фуллерене C60. Расчет выполнен при использовании полиномов (2).

4) При nc 17 имеем a 1, что указывает на неустойчивость системы.

Исходя из этого дальнейшие расчеты будут проведены на интервале 15 nc 147.

На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости энергии образования вакансии и удельной поверхностной энергии ГЦК-фуллерита C60 трех изохор:

1) c/r0 = 1, что при низком давлении (P 0) соот= ветствует низким температурам; 2) c/r0 = 1.041, что при P 0 отвечает критерию плавления Линдеманна, = полученному для ГЦК-фуллерита C60 в работе [18] при Tm 1500 K; 3) c/r0 = 1.1, что при P 0 соответствует = = Рис. 2. Зависимость энергии образования вакансии в ГЦКкритерию плавления Линдеманна, наблюдающемуся для фуллерите C60 от температуры вдоль изохор при c/r0 = 1 (1).

ГЦК-кристаллов интертных газов [19] и использованно1.041 (2) и 1.1 (3). Расчет выполнен по формуле (3) при му в работе [8] для определения параметров плавления использовании полиномов (2) и формул (4)-(6).

ГЦК-фуллеритов методом скейлинга (для C60 получено Tm 2031 K).

= Из рис. 2 следует, что функция Eact(T, c) при T / > 1 вдоль изохоры практически не меняется, но сильно зависит от величины c/r0. Рис. 3 показывает, что функция (T, c) линейно уменьшается с ростом T вдоль изохоры и малый рост величины c/r0 приводит к сильному уменьшению данной функции.

Отметим, что в работе [20] с использованием коррелятивного метода несимметризованного самосогласованного поля Зубова и потенциала межфуллеренного взаимодействия Жирифалко были произведены расчеты вакансионных параметров для ГЦК-фуллерита C60 при давлениях P = 0-2 kbar. Полученная в [20] энтальпия образования вакансии для изобары P 0 монотон= но уменьшалась с ростом температуры в интервале 200-2000 K от 41 до 32 kcal/mol, т. е. от 1.8 до 1.4 eV.

Эти изобарические результаты хорошо согласуются с Рис. 3. Зависимость удельной поверхностной энергии ГЦКизохорическими оценками, представленными на рис. 2.

фуллерита C60 от температуры вдоль изохор при c/r0 = 1 (1).

Поскольку для экспериментального изучения наибо- 1.041 (2) и 1.1 (3). Расчет выполнен по формуле (7) при лее доступен фуллерит C60, изучим вопрос о том, использовании полиномов (2) и формулы (5).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 2102 М.Н. Магомедов Значения нормированных функций энергии активационноНа рис. 4 и 5 представлено поведение таких норго процесса и поверхностной энергии в точках nc = 15 и мированных функций для области значений аргуменnc = 147, а также величины, на которые нормированы данные та 15 nc 147, а в таблице приведены численные функции: энергия создания вакансии Evac, энергия активации значения нормированных функций в крайних точках самодиффузии Edif и удельная поверхностная энергия грани интервала и величины, на которые они нормированы.

(100) для ГЦК-фуллерита из фуллерена C60 при указанных Из рис. 4 видно, что при nc 30 энергия активацион- значениях T и c/rного процесса крайне мала, а при nc 110 она резко T = 100 K, Tm = 1500 K, Tm = 2031 K, возрастает, т. е. при nc 20 фуллериты настолько легки Свойство c/r0 = 1 c/r0 = 1.041 c/r0 = 1. Eact(15) 0.019 0.033 0. Eact(147) 417.733 218.439 51.Evac(60), eV 5.300 0.772 0.Edif(60), eV 11.810 1.720 0. (15) 4.028 3.895 5. (147) 0.228 0.044 -0. (60), mJ/m2 58.253 39.934 20.и малы по размеру, что ван-дер-ваальсовы силы уже не могут локализовать их в кристалле, а при nc молекулы фуллеренов настолько тяжелые и крупные, что энергия, необходимая для ухода фуллерена как целого сферического объекта из узла ГЦК-решетки, очень велика: больше активационных параметров для Рис. 4. Зависимость нормированной энергии активационного алмаза Evac(C-diam) =5-7eV [17].

процесса в ГЦК-фуллерите от nc. Кривая 1 получена при Из рис. 5 видно, что при массе фуллерена T = 100 K и c = r0, 2 —при Tm = 1500 K и c = 1.041r0, 3 — 37 nc 97 значения удельной поверхностной энергии при Tm = 2031 K и c = 1.1r0. Расчет выполнен по формуле (3) лежат в узком интервале. Но при nc > 100 функция при использовании полиномов (2). При nc 30 энергия акти (nc) резко уменьшается с ростом массы фуллерена.

вационного процесса крайне мала, а при nc 110 она резко При этом уменьшение (nc) происходит тем заметнее, возрастает.

чем больше величина c/r0. Изотермоизохорическая зависимость 3 при nc > 132 даже переходит в отрицательную область, что свидетельствует о фрагментации таких ГЦК-фуллеритов при Tm = 2031 K и c/r0 = 1.1. Это указывает на нестабильность поверхности фуллерита, образованного из таких крупных полых сферических молекул только за счет ван-дер-ваальсовых сил.

4. Оценка зависимости температуры плавления фуллерита от массы фуллерена Таким образом, фуллериты из малых фуллеренов нестабильны ввиду невозможности локализовать такие легкие молекулы в объеме, а фуллериты из больших фуллеренов нестабильны вследствие неустойчивости поверхности, образованной такими крупными поРис. 5. Зависимость нормированной поверхностной энергии лыми молекулами. Естественно, что это должно приГЦК-фуллеритов от nc. Кривая 1 получена при T = 100 K водить к очень малым значениям температуры плавлеи c = r0, 2 — при Tm = 1500 K и c = 1.041r0, 3 — при ния фуллеритов из малых либо больших фуллеренов.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.