WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 11 Методы возмущений в кинетике роста нанокластеров © П.В. Гордон, С.А. Кукушкин, А.В. Осипов Институт проблем машиноведения Российской академии наук, 199178 Санкт-Петербург, Россия E-mail: oav@math.ipme.ru (Поступила в Редакцию 21 января 2002 г.) Построена строгая теория возмущений процесса эволюции кластера малого размера в рамках метода функционала плотности. Решение общего уравнения релаксации поля параметра порядка дано в виде степенного ряда по параметру метастабильности (аналог пересыщения или переохлаждения) и по кривизне.

Получены аналитические результаты для профиля плотности кластера и скорости его роста. Рассчитаны поверхностное натяжение и параметр Толмена. Полученные результаты применены к трехмерному газу Вандер-Ваальса и двумерному решеточному газу. Показано хорошее соответствие полученных теоретических результатов и экспериментальных данных.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 02-0217216, № 02-03-32471), Российского федерального центра „Интеграция“ (проект № A0151) и Комплексной программы 19.

Фазовые переходы первого рода привлекают внимание развита строгая теория возмущений общего уравнения исследователей уже более шести десятилетий [1–3]. релаксации параметра порядка. В рамках этого подхода Существует два основных подхода к описанию кинетики однозначно определены поверхностное натяжение и его этих процессов. Первый подход является классическим поправка на кривизну для случая малых размеров — и представляет фазовый переход как процесс флуктуаци- параметр Толмена. В качестве приложений рассмотрены трехмерный газ Ван-дер-Ваальса и двумерный решеточонного развития зародышей новой фазы в пространстве ный газ (из которого растет смачивающий слой для размеров [1]. Рост отдельных зародышей описывается в рамках этого подхода соответствующим микроско- квантовых точек [10]). Показано хорошее соответствие этой модели экспериментальным данным.

пическим уравнением типа уравнения диффузии или теплопроводности [3]. Второй подход основан на так называемом методе функционала плотности. Этот метод 1. Уравнение релаксации параметра представляет рост отдельных зародышей как процесс порядка релаксации поля параметра порядка [4–6]. В случае фазовых переходов первого рода параметром порядка Согласно общей кинетической теории, наиболее веявляется локальная плотность вещества, а эффективным роятный путь эволюции термодинамической системы гамильтонианом — большой термодинамический потенописывается марковским управляющим уравнением [5].

циал. Второй подход является более общим и описывает Для случая медленно меняющегося параметра порядка рост зародышей новой фазы даже тогда, когда первый это уравнение упрощается. В частности, если система подход не применим в силу, например, малости зароописывается только одним параметром порядка, то это дышей. Поэтому метод функционала плотности особенуравнение сводится к но эффективен при описании эволюции нанокластеров и наноостровков — так называемых квантовых точек, (r, t) 1 H = - + h. (1) активно использующихся в современной оптоэлектрониt t ке. К недостаткам метода функционала плотности следует отнести то, что для реальных термодинамических Здесь H — безразмерный эффективный гамильтониан потенциалов до сих пор не было получено ни одного системы, t — время, r — координата точки среды, аналитического решения, описывающего рост или испабезразмерное поле — плотность вещества в каждой рение кластеров. Имеются лишь несколько результатов точке (удобно выражать в единицах c —критической численного моделирования [7–9].

плотности), t — характерное время изменения, h — Цель настоящей работы состоит в том, чтобы по- внешняя сила, моделирующая тепловой ансамбль. Вообстроить общее аналитическое решение уравнения ре- ще говоря, это уравнение описывает релаксацию поля лаксации с большим термодинамическим потенциалом несохраняющегося параметра порядка [4].

общего вида, допускающим фазовые переходы первого Для случая фазовых переходов первого рода эффекрода. Это решение можно представить в виде сходяще- тивный гамильтониан равен большому термодинамичегося ряда по -разности химических потенциалов исход- скому потенциалу (так как переменной описания являетной и равновесной фаз, которая будет использоваться ся химический потенциал, а не число частиц), выраженкак малый параметр теории. Другими словами, будет ному в единицах kBTc, где kB — постоянная Больцмана, 2080 П.В. Гордон, С.А. Кукушкин, А.В. Осипов Tc — критическая температура. Неоднородная часть большого термодинамического потенциала представляет собой сложный нелокальный функционал плотности.

Однако, если поле плотности меняется медленно в пространстве, что имеет место при фазовых переходах первого рода, неоднородная часть сильно упрощается и становится локальной. В этом приближении H = F - µ + ()2 dr + H0, (2) V где F — плотность свободной энергии однородной среды, выраженная в единицах kBTc, dr — элементарный объем, H0 представляет вклады всех остальных степеней Рис. 1. Зависимость большого термодинамического потенциасвободы, — характерный масштаб пространственного ла от плотности для газа Ван-дер-Ваальса при T = 0.7Tc.

изменения, µ — химический потенциал.

Величины и t могут быть найдены путем сопоставления результатов классической теории и метода интервале примерно 0 < T /Tc < 0.8. Согласно классифункционала плотности. В частности, если для (r, t) фикации метастабильных состояний [11], рассматриваетиспользовать выражение, которое будет выведено далее, ся лишь нефлуктуационная область. Тогда, пренебрегая то для взаимно однозначного соответствия этих двух тепловыми флуктуациями h, запишем уравнение эволютеорий необходимо положить ции в виде m (r, t) =, (3) t = 2 - µ(, T ) - µe(T ) +, (5) c t где m — масса одной молекулы, c — критическая плот- где µ(, T ) = F/ — химический потенциал на одну частицу вещества плотности и температуры T.

ность. Величина t находится приравниванием скорости Измеряя время в единицах t и длину в единицах, для роста кластера в методе функционала плотности и сослучая сферической симметрии получим ответствующего результата классической микроскопической теории. В частности, при свободномолекулярном (r, t) 2(r, t) d - 1 (r, t) росте сферической капли теория возмущений, развитая = + - e() +. (6) t r2 r r далее дает 2/2 3kBTm m Здесь d — размерность пространства (d = 3 для капли, t =, (4) oV c d = 2 для дискообразного островка при росте тонких пленок), e — большой термодинамический потенциал, где V — объем на одну молекулу в жидкости, 0 —коопределяемый при равновесном химическом потенциаэффициент поверхностного натяжения плоской границы ле µe (µe находится из уравнений фазового равновесия), раздела пар–жидкость.

Представим химический потенциал µ в виде e = µ(, T ) - µe(t) d + µe +, где µe — равновесный химический потенциал и = µ - µe — разность химических потенциалов (выраженная в единицах kBTc) исходной и равновесной = F(, T ) - µe + 0. (7) фаз, которая часто называется параметром метастаПри температурах, меньших критической, зависимость бильности. Он является аналогом пересыщения или e от имеет два изолированных минимума при G переохлаждения. Для зарождения капли жидкости из и L, отвечающих газообразному и жидкому состоянию.

пересыщенного пара параметр метастабильности равен Постоянная интегрирования 0 выбирается таким обра(T /Tc) ln(p/pe) [1], где p — давление пересыщенного зом, чтобы эти минимумы были равны нулю.

пара, pe — равновесное давление. В настоящей теории В частности, для случая ван-дер-ваальсовского газа, считается настолько малой величиной, что система который является важнейшим примером систем, испынаходится в метастабильном состоянии (далеко от спитывающих фазовый переход первого рода, имеем нодали). Будем считать, что внешние силы поддерживают постоянной величиной. Кроме того, будем рассмат F(, T ) =T ln - 2, (8) ривать только ту область температуры, где тепловые 1 - /3 флуктуации параметра порядка пренебрежимо малы по сравнению с величиной плотности более плотной фазы.

T µ(, T ) =T ln + -, (9) Для Ван-дер-Ваальсовой системы эта область лежит в 1 - /3 1 - /3 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы возмущений в кинетике роста нанокластеров где температура и плотность выражены в критических единицах. Для решеточного двумерного газа [6] a F(, T ) = T [(2-) ln(2-)+ ln ]+(2-), (10) a µ(, T ) = T ln + a(1 - ). (11) 2 2 - На рис. 1 представлена зависимость e от для газа Ван-дер-Ваальса при T = 0.8Tc. Очевидно, уравнение (6) является типичным уравнением Гинзбурга–Ландау, часто использующимся в методе функционала плотности для фазовых переходах первого рода.

Рис. 2. Профиль плотности жидкого кластера в газе Ван-дерПерейдем к построению аналитического решения эвоВаальса при T = 0.7Tc.

люционного уравнения (6) с учетом того факта, что является малым параметром.

плотной фазы G). На рис. 2 изображен профиль плот2. Теория возмущений ности f (r) жидкого кластера в газе Ван-дер-Ваальса при T = 0.7Tc. Согласно строгой теории возмущений [12], Перед построением аналитичесого решения уравнедля того чтобы ряд (13) сходился при всех r и t ния (6) рассмотрим более простое уравнение (т. е. был равномерно пригодным), необходимо выбрать закон роста Rk( ) таким образом, чтобы при всех = - e() + (12) и выполнялись неравенства: k+1/k <, k 0.

t rВ этом заключается сущность метода перенормировки в строгой теории возмущений [12]. В частности, для для произвольных e() с двумя минимумами L и G, равномерной пригодности нулевого приближения причем e(L) = e(G) = 0. Будем искать решение необходимо выбрать R0 так, чтобы всегда выполнялось этого уравнения в следующем виде:

условие 1/0 <. Уравнение (16) на k-ю поправку для является линейным и может быть решено с помощью (r, t) = kk(), (13) следующего приема. Рассмотрим для определенности k=уравнение на 1 - e (0)1 = F1(0). (19) = r - R(, ), R(, ) = kRk( ), (14) k=Будем искать его решение в следующем виде:

где = t — так называемое „медленное время“. Подставляя (13), (14) в (12) и приравнивая слагаемые при 1 = z ()0(). (20) одинаковых степенях k, получим реккурентную систему уравнений Подставляя (20) в (19), получим 0 - e(0) =0 (15) z 0 + 2z 0 = F1. (21) для 0 и Умножая левую и правую части (21) на 0, это уравнеk - e (0)k = Fk(k-1, k-2,..., 0), k 1 (16) ние можно упростить для k, где Fk — известные функции, определяемые (z 02) = F1 · 0. (22) из (12)-(14). В частности, при k = 1 имеем Отсюда находим dRF1(0, ) =- 0 - 1. (17) d 0 d1 = 0 F10d2. (23) Уравнение (15) имеет очевидное решение 0 f d Из (18) следует, что 1/02 принимает экспоненциально 0 = f (), = r, (18) 2 e() большое значение, следовательно, для сходимости внешнего интеграла в (23) необходимо выполнение условия где — точка максимума между минимумами L и G (рис. 1), = ±1 („-“ соответствует зародышу F10d = 0. (24) плотной фазы L, „+“ соответствет зародышу менее 11 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2082 П.В. Гордон, С.А. Кукушкин, А.В. Осипов Это один из важнейших результатов настоящей работы. порядке по и во втором порядке по 1/R.

Только при выполнении условия (24) будет выполняться d1 1 неравенство 1/0 < и нулевое приближение в виде = f r - R(t) - 0() 0(2) бегущей волны 0(r -R(t)) будет иметь смысл. Подстав- 2(1) ляя (17) в (24), находим закон роста кластеров L - G 1 (d - 1)( + 2) + 0 0(2) RdR0 L - G =, (25) d d2 + O(2) +O + O, (32) R2 Rгде L dR 1 1 (d - 1) 0 = 02d = 2 e() d. (26) =(d - 1) - + - G dt Rc R RТаким образом, требование равномерной пригодности + O(3) +O + O, (33) ряда (14) теории возмущений по параметру метастаR2 Rбильности приводит к закону роста кластеров (25) (d - 1) (R) и коэффициенту поверхностного натяжения (26). РазуRc =, (34) (L - G) меется, формула (26) полностью согласуется с соответствующим результатом стационарной теории [13].

R (R) =0 + O, (35) Вернемся к изучению исходного уравнения (6). СлаR +(d - 1) Rгаемое [(d - 1)/r](/r) может быть учтено как малое (-0)d 02d возмущение решения типа антикинка (13) по новому - = -. (36) малому параметру 1/R (кривизне кластера), так как L - G Очевидно, играет роль параметра Толмена, опреде1 1 ляющего поправку поверхностного натяжения на кри0 = 0 + O. (27) r R Rвизну. По-видимому, нет смысла уточнять выражения (32)-(36), вычисляя все новые и новые поправки, Асимптотическое построение нулевого приближения по так как само исходное уравнение Гинзбурга–Ландау будет точно таким же, но функция F1 будет при этом справедливо только во втором порядке по 1/R. Для более сложной случая пузырей (зародышей газа в жидкости) поправка поверхностного натяжения на кривизну меняет знак dR0 d - F1 = - 0 - 0 - 1. (28) R +(d - 1) d R (R) =0 + O. (37) R RПодстановка (28) в (24) дает закон роста кластеров Важным достоинством данного подхода является то, новой фазы. Окончательно в нулевом порядке по что отождествляя (32)-(36) с соответствующими фори в первом порядке по 1/R имеем мулами классической термодинамической теории, мож но однозначно определить и t, а также отожде(r, t) = f r - R(t) + O() +O, (29) ствить 0 с поверхностным натяжением плоской поверхRности, — с параметром Толмена и т. д. В частности, свободная энергия образования кластера жидкости из dR 1 1 пересыщенного пара для трехмерного случая (d = 3) =(d - 1) - + O(2) +O, (30) dt Rc R Rравна (d - 1)0 Rc =. (31) F = 4r2 + e() - ( - G) dr + const. (38) (L - G) Очевидно, Rc играет роль радиуса критического за- Используя (32) и выполняя интегрирование с соответствующей точностью и переходя с помощью (4) родыша.

к размерному виду, получим Описанный метод носит общий характер и может быть использован для получения более высоких порядков 4R3 L - G приближения как по, так и по кривизне 1/R. При этом F(R) =4 (R)R2 - + const. (39) 3 m поверхностное натяжение будет получаться зависящим от 1/R. Учет этой зависимости особенно важен для Эта формула полностью совпадает с классической формаленьких наноразмерных кластеров. Опуская выкладки, мулой для энергии образования зародыша, что доказыприведем лишь окончательные выражения в первом вает (4).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы возмущений в кинетике роста нанокластеров Таким образом, построена строгая теория возмущений для процесса эволюции нанокластеров новой фазы для произвольного большого термодинамического потенциала, допускающего фазовый переход первого рода. Решение общего уравнения релаксации параметра порядка было найдено в виде равномерно пригодного ряда по параметру метастабильности. Требование равномерной пригодности этого ряда однозначно определяет закон эволюции нанокластеров и, следовательно, их коэффициент поверхностного натяжения. Аналитические результаты хорошо совпадают с экспериментальными данными.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.