WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

2M(i)r(ik)t r(ik)t t j=1 l=(k)=- V r(i) j-1, r(k)l, r(), r(ik)t, r(i), r(k)t(17) 1.4. Квазиклассический расчет электрон- V r(i) j, r(k)l-1, r(), r(ik)t, r(i), r(k)tн о г о с т р о е н и я к р и с т а л л а. В начальном квазиклассическом приближении потенциалы - V r(i) j, r(k)l, r()-1, r(ik)t, r(i), r(k)t()(|r - d() - |) (() =1, 2, 3,..., N) составляющих кристалл атомов выражаются радиальными - V r(i) j-1, r(k)l-1, r()-1, r(ik)t, r(i), r(k)t- (20) ступенчатыми функциями с центрами в узлах решетки, является объемом пересечения j-го слоя (i)-атома с а кристаллический потенциал l-м слоем (k)-атома и -м слоем ()-атома, смещенN ных соответственно на t- и -векторы ячеек. Через (r) = () |r - d() - |, (18) V (R1, R2, R3, D12, D13, D23) обозначена универсальная ()=функция, определяющая объем области пересечения представленный в виде их суперпозиции, является трех сфер с радиусами R1, R2, R3, центры которых трехмерной кусочно-постоянной функцией. Здесь () удалены друг от друга на расстояния D12, D13, D23. Эта и — индексы суммирования по атомам элефункция представляет собой кусочно-аналитическую ментарной ячейки и ячейкам кристалла соответнепрерывно дифференцируемую комбинацию алгебраиственно. В том же приближении базисные функческих и обратных тригонометрических функций (явное ции для метода ЛКАО аппроксимируем квадратнырешение соответствующей геометрической задачи дано ми корнями из парциальных электронных плотностей, в [13]).

(i) j(|r - d(i) - t|) = -(i) j(|r - d(i) - t|). От нуля они Что же касается элементов матрицы S интеграбудут отличны только внутри соответствующих клас- лов перекрытия между блоховскими суммами кусочносически доступных областей r (i) j |r - d(i) - t| r (i) j постоянных базисных функций, то они будут равны (r (i) j и r (i) j — радиусы внутренней и внешней классических точек поворота j-го электрона (i)-атома, S(i) j(k)l(p) =j = 1, 2, 3,..., Z(i); Z(i) — зарядовое число ядра атома).

Разумеется, подобный базис не передает угловую зависи- V(ik) jl(r(ik)t) exp(ipt) (21) мость и знакопеременный характер поведения атомных r (i3 j - r 3 j r (k3 - r t орбиталей, однако он обеспечивает получение распре- ) (i) )l (k)l деления электронной плотности в атоме в начальном Теперь законы дисперсии E = E(p) электронных энерквазиклассическом приближении.

гетических зон и распределение ПЭС можно установить Матричные элементы одноэлектронного гамильтониапри решении секулярного уравнения det (H - ES) =0, на кристалла H используя в процедуре самосогласования в качестве q() N исходного приближения для параметров (i) j и (i) j их H(i) j(k)l(p) =4 значения в изолированных атомах.

t =()= Особо следует подчеркнуть, что в начальном квази()V(ik) jl r(ik)t, r(i), r(k)tклассическом приближении благодаря конечности атом - exp(ipt), (19) ных радиусов матричные элементы определяющего элекr (i3 j - r 3 j r (k3 - r ) (i) )l (k)l тронное строение кристалла секулярного уравнения, как взятые между блоховскими суммами таких кусоч- и его энергия в основном состоянии, выражаются суммано-постоянных базисных функций, сводятся к матрич- ми, которые содержат конечное число отличных от нуля Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 2060 Л.С. Чхартишвили Квазиклассические параметры распределений плотности заряда и потенциала в изолированных атомах бора и азота (в атомных единицах) j r(B) j (B) j (B) j r(N) j (N) j (N) j 1 2.759 · 10-2 +5.687 · 104 2.105 · 102 9.446 · 10-3 +1.983 · 106 8.785 · 2 5.098 · 10-1 -3.611 8.882 3.577 · 10-1 -1.045 · 10 2.023 · 3 7.441 · 10-1 -7.342 · 10-3 3.653 5.498 · 10-1 -1.939 · 10-2 8.4 4.021 -1.028 · 10-2 2.061 · 10-1 2.909 -4.127 · 10-2 5.097 · 10-5 4.337 -2.941 · 10-3 6.135 · 10-4 3.204 -2.188 · 10-2 3.993 · 10-слагаемых. По этой причине данный подход свободен Правдоподобность этих предсказаний квазиклассичеот неконтролируемых погрешностей, возникающих при ского подхода целесообразно проанализировать, сопообрезании бесконечных рядов.

ставив их с имеющимися данными по когезионным характеристикам слоистого кристалла h-BN. По стандартным термохимическим данным [14], ЭС h-BN со2. Расчет структурных и электронных ставляет 13.0 eV. Полуэмпирические расчеты [15], провехарактеристик двумерного денные с использованием двух вариантов метода ЛКАО кристалла нитрида бора и подхода периодического малого кластера, привели к в начальном квазиклассическом значениям 14.5, 16.0 и 14.4 eV. При построении модельного потенциала классического силового поля в [16] приближении была получена более низкая полуэмпирическая оценка:

2.1. Кристаллическая структура двумер- 11.5 eV, а оптимизация параметров структуры в ТФП ного нитрида бора и квазиклассические ведет к теоретическому значению ЭС 12.5 eV [17]. Таким параметры составляющих его атомов. Кристалл двумерного нитрида бора представляет собой плоский слой, который построен из правильных шестиугольников с вершинами, занимаемыми поочередно атомами бора и азота (рис. 1). Базисными векторами для него являются t1 = a(1/2, 3/2) и t2 = a(-1/2, 3/2), где a — постоянная решетки, определяемая как кратчайшее расстояние между одноименными атомами. Длина связей между соседними разноименными атомами равна d = a/ 3. Элементарная ячейка содержит по одному атому B и N с радиус-векторами d(B) = a(0, 1/ 3) и d(N) = a(0, -1/ 3) относительно центра соответствующего шестиугольника. Первая зона Бриллюэна двумерного нитрида бора также имеет шестиугольную форму (рис. 2).

Необходимые для расчетов квазиклассические параметры составляющих атомов бора и азота в изолированных состояниях нами были вычислены в схеме кулоноподобных эффективных атомных потенциалов (см. таблицу). Для квазиклассических радиусов были получены Рис. 1. Кристаллическая структура двумерного нитрида бора.

следующие значения: R(B) = 2.30 и R(N) = 1.70.

2.2. Квазиклассическая энергия связывания двумерного нитрида бора. Молярная ЭС Ebind двумерного кристалла нитрида бора в начальном квазиклассическом приближении была рассчитана нами как разность сумм энергий изолированных атомов бора и азота и статической и колебательной энергий, приходящихся на элементарную ячейку. Полученная зависимость этой величины от постоянной решетки (рис. 3) имеет максимум Ebind = 23.0eV в точке a = 2.64, что должно соответствовать состоянию равновесия для уединенного слоя. Вносимая нулевыми колебаниями поправка оценивается как Evibr = 0.242 eV. Рис. 2. Первая зона Бриллюэна двумерного нитрида бора.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Квазиклассические оценки постоянной решетки и ширины запрещенной зоны кристалла... слоя обнаруживает еще лучшее согласие (в пределах 2.6-3.8%) с длинами связей в тетраэдрически координированных модификациях c-BN (1.57 ) и w-BN (1.и 1.58 ). Здесь стоит обратить внимание на схожесть двумерного нитрида бора с трехмерными кристаллами c-BN и w-BN в том отношении, что эти структуры не содержат межслоевых связей, которые присутствуют в слоистой модификации h-BN.

Благодаря конечности возникающих энергетических сумм начальное квазиклассическое приближение позволило нам найти равновесное значение длины связи для бесконечного листа нитрида бора. Интересно сравнить его с результатами ab initio расчетов, которые с помощью нескольких вариантов метода Хартри-Фока (ХФ) и ТФП удалось осуществить в [18] для плоской молекулы B12N12, состоящей из семи шестичленных колец. Подобная структура по сути является фрагментом двумерного кристалла нитрида бора, но из-за конечности его геометрия оказывается определенным образом искаженной. Наименьшие отклонения валентных Рис. 3. Квазиклассически рассчитанная молярная энергия углов от идеальных значений 120 обнаружились (как связывания двумерного кристалла нитрида бора в зависимости и следовало ожидать) у связей атомов центрального от постоянной решетки.

шестиугольника: -(2.52-2.65) для B и +(2.52-2.65) для N. Длины соответствующих связей (1.52-1.и 1.55-1.58 ) также находятся в хорошем согласии с квазиклассическим результатом d = 1.52, полученным образом, значение молярной ЭС слоистого кристалла h-BN ожидается в интервале между 11.5 и 16.0 eV. для идеального бесконечного слоя нитрида бора.

Ebind = 23.0 eV, рассчитанная нами квазиклассическим 2.3. Плотность электронных состояний методом для уединенного слоя, заметно больше. Однако двумерного нитрида бора. При расчете элекпри сопоставлении этих величин следует учесть, что тронной структуры двумерного нитрида бора в начальмежслоевые связи гораздо слабее внутрислоевых и в ном квазиклассическом приближении методом ЛКАО слоистых структурах нитрида бора каждый из атомов в качестве базиса использовались кусочно-постоянные участвует в пяти связях, из которых только три являются аппроксимации валентных орбиталей 2s и 2p составлявнутрислоевыми. Поэтому, если пренебречь межслоевой ющих атомов B и N. Постоянная решетки принималась энергией по сравнению с внутрислоевой, молярную ЭС равной = 2.64, что в указанном приближении должно подобных модификаций можно считать равной 3/5 от соответствовать равновесному состоянию. Полученная молярной ЭС уединенного слоя. Используя наш резуль- ПЭС в валентной зоне и зоне проводимости представтат (23.0 eV), получим 13.8 eV — значение, находящееся лена на рис. 4 относительно уровня Ферми. Согласно вблизи центра указанного энергетического интервала. этим результатам, двумерный нитрид бора, подобно его Что же касается колебательных энергий слоя и слои- трехмерным кристаллическим модификациям, является стого кристалла, то допустимо их прямое сравнение, диэлектриком: для ширины запрещенной зоны предскатак как атомы низкоразмерной системы в физическом зывается значение Eg = 6.22 eV.

пространстве способны совершать колебания в трех Рассчитанную ПЭС уединенного слоя нитрида бонезависимых направлениях. Наш квазиклассический ре- ра прежде всего следует сопоставить с аналогичными зультат Evibr = 0.242 eV для двумерного нитрида бора данными для слоистой модификации h-BN. ПЭС в довольно хорошо согласуется с полуэмпирически рас- валентной зоне и зоне проводимости h-BN вычислясчитанным [16] значением 0.225 eV энергии нулевых лась методом ортогонализованных плоских волн [19], колебаний h-BN, а с оценкой 0.35 eV, полученной в [17] в приближении сильной связи [20], линейным методом по теоретическому фононному спектру, совпадает по присоединенных плоских волн полного потенциала [21], порядку величины. в рамках приближения локальной плотности (ПЛП) с Найденному в начальном квазиклассическом прибли- использованием ортогонализованных ЛКАО [22]. Кроме жении равновесному значению постоянной решетки дву- того, теоретические кривые подвергались модификациям мерного нитрида бора соответствует длина B-N связей с учетом экспериментальных данных по рентгеновской в d = 1.52, что находится в разумной близости (с отк- фотоэмиссионной спектроскопии [23] и электронной лонением в 4.6%) от длины связей d = 1.45, наблюда- спектроскопии для химического анализа [24]. В [2] емой внутри слоев реальных кристаллов h-BN. На пер- также квазиклассическим методом, но при другой схеме вый взгляд неожиданно, что результат для уединенного параметризации была рассчитана ПЭС h-BN. Можно Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 2062 Л.С. Чхартишвили бесконечной периодической структуре уровни HOMO и LUMO расщепляются соответственно на валентную зону и зону проводимости. Кроме того, погрешность, возникающая при подобном отнесении молекулярных состояний к кристаллическим, связана с тем, что гранями фуллеренов BmNm служат не только шестичленные кольца.

Недавно параметры электронной структуры двумерного нитрида бора были рассчитаны [27] стандартным методом ХФ, методом ХФ с включением весовой функции в обменной части матрицы Фока и в рамках ТФП. Для ширины запрещенной зоны в рамках обоих вариантов метода ХФ получены совпадающие значения: 13.7 eV, тогда как ТФП дала 4.30 eV. Как было подчеркнуто самими авторами, ТФП систематически занижает значение ширины запрещенной зоны. Это обстоятельство, по-видимому, является лишь одной из двух возможных причин расхождения результатов. Вторая состоит в том, что значение 13.7 eV, полученное методом ХФ, Рис. 4. Квазиклассически рассчитанная плотность электронных состояний двумерного кристалла нитрида бора относи- представляется чрезмерно завышенным для ширины тельно уровня Ферми. запрещенной зоны какой-либо из модификаций нитрида бора.

В заключение следует отметить, что во всех указанных расчетах электронного строения h-BN, нанотрубки заключить, что общие очертания распределений для нитрида бора, фуллеренов BmNm и двумерного слоя в двумерного нитрида бора и кристалла h-BN одинаковы.

качестве длины внутрислоевых связей d использовалось Однако на базе имеющихся для трехмерного кристалла значение, соответствующее реальной структуре h-BN, h-BN данных вряд ли можно интерпретировать локальчто на 5% меньше квазиклассического результата, поные особенности ПЭС двумерного слоя нитрида бора лученного в настоящей работе для двумерного нитрида или же оценивать величины характерных энергетичебора. Следуя идее интерполяционной схемы Харрисона ских интервалов.

для энергетических параметров твердых тел, можно Рассчитанную электронную структуру двумерного положить Eg 1/d2. Тогда при подстановке квазикласнитрида бора можно сравнить и с соответствующими сической длины связи приведенные оценки снизятся данными для нанотрубок, которые также имеют свою на 10%.

специфику. Расчеты для многослоевых нанотрубок нитрида бора указывают [25] на то, что и они должны быть диэлектриками. Например, в ПЛП ширина запрещенной зоны оценена в 5.5 eV. При этом она оказывается Список литературы слабо зависящей от радиусов кривизны, киральности [1] Л. Чхартишвили, Д. Лежава, О. Цагарейшвили, Д. Гулуа.

и числа слоев. Еще одним классом структур нитрида Тр. Акад. МВДГрузии 1, 295 (1999).

бора, в определенном смысле родственных уединенному [2] L. Chkhartishvili, D. Lezhava, O. Tsagareishvili. J. Solid State слою, являются фуллереновые молекулы BmNm приChem. 154, 148 (2000).

близительно сферической формы, ограненные плоскими [3] Л. Чхартишвили, Д. Лежава. Тр. Грузин. техн. ун-та кольцами из атомов B и N. Для фуллеренов B12N12, 6(439), 87 (2001).

B24N24 и B60N60 с помощью полуэмпирического мето[4] L. Chkhartishvili. J. Solid State Chem. 177, 395 (2004).

да модифицированного пренебрежения диатомическим [5] L. Chkhartishvili. Proc. of the 1st Int. Boron Symp. Dumперекрыванием в [26] была вычислена так называемая lupinar University, Ankara (2002). P. 139.

HOMO-LUMO запрещенная зона, определяемая как [6] B. Bagchi, P. Holody. Am. J. Phys. 56, 746 (1988).

энергетический интервал между уровнями верхней за[7] A.-N.V. Popa. Rep. Inst. Atom. Phys. E 12, 1 (1991).

полненной молекулярной орбитали и нижней пустой.

[8] К.М. Магомедов, П.М. Омарова. Квазиклассический расБыли получены соответственно значения 7.98, 8.чет электронных систем. Махачкала (1989).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.