WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 11 Пироэлектрические свойства кристаллов некоторых соединений на основе белковых аминокислот © В.К. Ярмаркин, С.Г. Шульман, Г.А. Панкова, В.В. Леманов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: lemanov@mail.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 29 декабря 2004 г.

В окончательной редакции 1 марта 2005 г.) Синтезирован ряд соединений на основе белковых аминокислот, выращены монокристаллы этих соединений и изучены их диэлектрические свойства в интервале температур 80-340 K и пироэлектрические свойства в интервале температур 140-340 K. Установлено, что три из исследованных соединений (L-His(H3PO4)2, L-TyrHCl и L-Ala2H3PO3 · H2O) являются линейными пироэлектриками и при комнатной температуре характеризуются пироэлектрическими коэффициентами качества, близкими к соответствующим коэффициентам качества сегнетоэлектрических кристаллов триглицинсульфата.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-02-17666), Программы поддержки ведущих научных школ (грант НШ-2168.2003.2) и Программы ОФН РАН.

Исследование физических свойств и структуры кри- жения U описывается дифференциальными уравнениями сталлов соединений на основе белковых аминокислот d( T ) представляет значительный интерес (см., например, [1]).

CT + GT T = AF0, (1) dt В настоящей работе исследовались диэлектрические и пироэлектрические свойства ряда таких кристаллов.

dU U dT C + = Ap, (2) Пьезоэлектрические свойства этих соединений изучаdt R dt лись ранее [2].

где CT — теплоемкость образца [J/K], GT — коэффициент, характеризующий теплообмен между образцом и его окружением [W/K], A — площадь образца [m2], F0 — 1. Методика эксперимента мощность излучения, поглощаемая единичной площадью кристалла при его засветке [W/m2], C и R — емкость Исследуемые кристаллы выращивались из насыщени сопротивление кристалла с параллельно подключенных водных растворов соответствующих аминокислот ными к нему емкостью и нагрузочным сопротивлением и неорганических веществ методом медленного охлажусилителя соответственно, p — пирокоэффициент. Из дения от 25 до 8C со скоростью 1 градус в сутки.

этих уравнений следует, что форма регистрируемого Химический состав соединений определялся с помощью пироэлектрического сигнала определяется двумя постоих элементного анализа. Симметрия кристаллов и ориянными времени: электронной e = RC, характеризуюентация кристаллографических осей в них определящей нарастание пироотклика от образца после начала лась рентгенодифракционным методом. Исследованные освещения, и тепловой T = CT /GT, характеризующей в настоящей работе кристаллы имели моноклинную или процесс установления теплового равновесия, когда инромбическую симметрию, т. е. относились к дифракционтенсивность освещения не изменяется.

ным классам C2h или D2h.

В наших экспериментах выполнялось соотношение Образцы для исследований вырезались из монокриe T (e 1s, T 5s). При этом в соответствии сталлов в форме пластинок толщиной 0.1-0.2mm и с выводами работы [3] пиковое значение напряжения площадью 5-10 mm2, ориентированных большой плоспироотклика при засветке кристаллов определяется выкостью перпендикулярно осям симметрии C2. Проворажением дящие электроды наносились из суспензии на основе Up = pAF0R/cpL, (3) мелкодисперсного серебра. Измерения проводились в вакууме 10-4 bar.

где cp и L — удельная теплоемкость и толщина крисПироэлектрический отклик кристаллов измерялся ме- талла.

тодом ступенчатого воздействия инфракрасного излуче- В настоящей работе использовались как одиночные ния. В этом методе, как известно [3], кинетика изменения циклы включения-выключения падающего на образцы температуры кристаллов T и появляющегося на них излучения длительностью около 1 min с интервалами при воздействии излучения пироэлектрического напря- между циклами в несколько минут, так и периодические 2048 В.К. Ярмаркин, С.Г. Шульман, Г.А. Панкова, В.В. Леманов Симметрия и пироэлектрические коэффициенты качества кристаллов при комнатной температуре (0 = 8.85 · 10-12 F/m — диэлектрическая проницаемость вакуума) pi, Fi = pi/cp, Fu = pi/ cp, FD = pi/cp( )1/2, Соединение Симметрия /0 /0 nA · cm/W V · cm2/J nC/cm2 · K (cm3/J)1/TGS C2 30 50 0.16 17.8 4000 0.L-His(H3PO4)2 C2 6 25 0.20 3.5 1600 0.L-TyrHCl C2v 3 8 0.02 1.5 2500 0.L-Ala2H3PO3· H2O C2 2.7 7 0.02 1.6 3200 0.с длительностью импульсов засветки 1 s и расстояни- измерительной камере в непосредственной близости от ем между импульсами 10 s. На рис. 1 представлены исследуемого кристалла и включенного в фотодиодном соответствующие этим методикам диаграммы напряже- режиме (т. е. при подаче на фотодиод напряжения 1V в запорном направлении).

ний, пропорциональных интенсивности падающего на Как видно из рис. 1, a, сигналы пироотклика, возникристалл излучения (верхние диаграммы на рис. 1, a кающие непосредственно после включения и выключеи b) и величине пироотклика (нижние диаграммы).

ния падающего на кристаллы излучения, практически В качестве источника излучений использовалась лампа идентичны, что свидетельствует об отсутствии скольконакаливания с фильтром из нелегированного кремния нибудь заметного вклада в пироотклик от возможнотолщиной 0.2 mm; интенсивность падающего на криго различия температур освещаемой и неосвещаемой сталлы теплового потока варьировалась в пределах поверхностей исследуемых кристаллов. Специфическая 1-100 mW/cm2. Интенсивность излучения контролироформа импульсов напряжения пироотклика при периодивалась с помощью фотодиода ФД-1, размещенного в ческом освещении (рис. 1, b) определяется наложением сигналов противоположной полярности, возникающих после начала и окончания импульсов излучения, однако и в этом случае, как следует из уравнений (1), (2) и подтверждается проведенными измерениями, пиковое значение напряжения пропорционально величине пирокоэффициента исследуемых кристаллов Использование периодической засветки позволяет осуществлять непрерывную запись значений Up при изменении температуры кристаллов.

Напряжение, снимаемое с нагрузочного сопротивления 100 M, подавалось на вход операционного усилителя на основе микросхемы КР544-УД-1А с коэффициентом усиления по напряжению, равным единице, и регистрировалось с помощью электронного самопишущего прибора. Выбор указанной величины сопротивления нагрузки был обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой чувствительности измерения пиротока (порядка 10-12 A), с одной стороны, и снижением сопротивления исследуемых кристаллов (до значений порядка 109 ) на верхнем пределе температурного диапазона измерений — с другой.

Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь измерялись на частоте 1 MHz при амплитуде измерительного напряжения 100 mV с помощью моста E7-12.

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Рис. 1. Диаграммы напряжений: с сопротивления нагрузки фотодиода (верхние кривые) и сопротивления нагрузки пироВ таблице представлены (в сопоставлении с данныэлектрического детектора (нижние кривые) при одиночном (a) и циклическом (b) освещении исследуемого кристалла. Дли- ми для кристаллов триглицинсульфата (TGS) [4]) ретельность импульсов освещения 1 min (a) и 1 s (b). зультаты измерений диэлектрической проницаемости и Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Пироэлектрические свойства кристаллов некоторых соединений на основе белковых аминокислот хлорид и L-тирозин гидрохлорид, значения пироотклика вдоль одной из трех ортогональных осей C2 существенно (на один-два порядка) превышали значения, измеренные вдоль двух других осей, что позволило отнести эти кристаллы к группе симметрии C2v, являющейся подгруппой группы дифракционной симметрии D2h.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и пироотклика исследованных кристаллов не обнаружили каких-либо особенностей в исследованном интервале температур (рис. 2, 3). Отметим, что пироотклик кристаллов, как и их диэлектрическая проницаемость, не зависел от предварительной поляризации образцов постоянным напряжением в поле ±10 kV/cm и интервале температур от комнатной до 80 K и в этих Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической прокристаллах диэлектрический гистерезис не наблюдался, ницаемости кристаллов L-His(H3PO4)2 (1), L-TyrHCl (2) т. е. кристаллы не являются сегнетоэлектриками.

и L-Ala2H3PO3· H2O (3).

Отсутствие экспериментальных данных по величине пьезоэлектрических модулей eikl и коэффициентов теплового расширения kl для рассматриваемых кристаллов не позволяют разделить вклады от первичной pI и i вторичной pII = eiklkl компонент суммарного пироэлекi трического коэффициента, определяющего изменение поляризации кристаллов Pi =(pI + pII) T.

i i С учетом относительно больших значений пирокоэффициентов кристаллов L-His(H3PO4)2, L-TyrHCl и L-Ala2H3PO3· H2O и их относительно низкой диэлектрической проницаемости интересно сопоставить эти кристаллы и кристаллы TGS по величине их пироэлектрических коэффициентов качества [4]. Полученные оценки этих коэффициентов (для токовой чувствительности Fi, вольтовой чувствительности Fu и обнаружительной способности FD) приведены в таблице (за неимением Рис. 3. Температурные зависимости пироотклика кристаллов экспериментальных данных по величине удельной тепL-His(H3PO4)2 (1), L-TyrHCl (2) и L-Ala2H3PO3· H2O (3).

лоемкости cp исследованных кристаллов для оценки их коэффициентов качества использовались те же значения cp = 1.7J/cm3 · K, что и для кристаллов TGS). Как слепироэлектрических коэффициентов кристаллов L-гисти- дует из таблицы, некоторые из коэффициентов качества диндифосфата (L-His(H3PO4)2) [5], L-тирозин гидрохло- исследованных кристаллов сопоставимы с соответствурида (L-TyrHCl) и ди-(L-аланин)фосфита моногидрата ющими коэффициентами и кристаллов TGS.

(L-Ala2H3PO3· H2O) [6], проявивших наибольшую пиАвторы выражают благодарность Н.В. Зайцевой за роактивность в исследованном интервале температур проведение рентгенодифракционных измерений.

(с учетом малых размеров исследованных кристаллов и ограниченной точности измерения их емкости погрешность определения приведенных значений действи- Список литературы тельной ( /0) и мнимой ( /0) частей комплексной [1] V.V. Lemanov. Ferroelectrics 238, 211 (2000).

диэлектрической проницаемости составляет около 10%).

[2] В.В. Леманов, С.Н. Попов, Г.А. Панкова. ФТТ 44, В таблице указана также симметрия кристаллов, опреде(2002).

ленная в настоящей работе по дифракционному классу [3] M. Simhony, A. Shaulov. J. Appl. Phys. 42, 3741 (1971).

симметрии с учетом результатов пироэлектрических из[4] M.E. Lines, A.M. Glass. Principles and Applications of мерений. Группа симметрии кристаллов L-His(H3PO4)2 Ferroelectrics and Related Materials. Clarendon Press, Oxford и L-Ala2H3PO3· H2O согласуется с имеющимися литера(1977). [М.Е. Лайнс, А.М. Гласс. Сегнетоэлектрики и родтурными данными [5,6].

ственные им материалы. Мир, М. (1981).] Численные значения пироотклика других исследован- [5] R.H. Blessing. Acta Crystallogr. B: Struct. Sci. 42, 613 (1986).

ных кристаллов соединений на основе белковых ами- [6] Ю.И. Смолин, А.Е. Лапшин, Г.А. Панкова. ЖСХ 44, (2003).

нокислот различались более чем на три порядка, причем в некоторых кристаллах с дифракционным классом симметрии D2h, таких как L-аспарагин, L-аргинин гидро9 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.