WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

между TPE и TDM, но были там хуже выражены и очень значительно (точки A и B на рис. 8). (Кстати, на узки). вставке к рис. 8 хорошо виден скачок (максимум) (T ) при TPE, о котором говорилось выше). Из того же Данные о влиянии сильного постоянного поля на рисунка видно, что максимумы теплоемкости от трех фазовый переход при TDM крайне противоречивы. Наши результаты [5,16] показали, что соответствующий мак- фазовых переходов сливаются в один размытый максисимум сдвигается полем Edc к низким температурам мум, простирающийся в сторону низких температур до (рис. 6, a, b), а результаты [10] показали, что к высоким 140 K (т. е. до Tx) [9,23]. Релаксационная диэлектическая (рис. 6, c, d). Причины расхождения непонятны. поляризация широко изучалась в работах Колпаковой с При слабомсмещающемполе модуль упругости вбли- соавторами (например, в [17,24,25]) у монокристаллов, а также в [26] у керамики. Найдено существование двух зи TDM проходит через острый минимум (рис. 7) [22], релаксационных механизмов. Один из них связывается тогда как при Edc 7 kV/cm от него отделяется пологий с движением доменных стенок, другой — с перескоком минимум, который смещается к низким температурам, ионов кадмия в потенциальных ямах, предполагаемых подтверждая упомянутый сдвиг максимума.

внутри полиэдров CdO8. К сожалению, полученный богаCуществование тройных петель гистерезиса можно тый экспериментальный материал не объясняет природу объяснить или наличием двух сортов доменов с размногочисленных ФП в пирониобате кадмия.

ными энергиями закрепления, или ФП из состояния Как видно из рис. 3, вблизи Tx = 140-150 K имеет с P s в состояние с P s под влиянием поля (как это место слабая диэлектрическая аномалия [11,12]. Фаза сделано в [4]), или же вынужденным ФП из СЭ фазы ниже Tx продолжает быть сегнетоэлектрической. (Для с низкой и очень низкой Ps в ПЭ фазу с высокой (как в [6]). Ясно, что в последнем случае изменение керамики найдено: Ps = 1.8 · 10-6 C/cm2 при 100 K [2], термодинамического потенциала в поле E (-PEE2 в ПЭ 2.7 · 10-6 C/cm2 при 125 K [14]). При 140–150 K наблюфазе и -FEE2 - (1/2)PSE в СЭ фазе) будет больше дается горбик в температурной зависимости пироэлекв ПЭ фазе. Этим же можно объяснить понижение трического тока (рис. 4) [9,12,19]. Согласно [8], при температуры максимума, единственного в области TPE охлаждении ниже 140 K прекращается изменение числа при Edc > 8 kV/cm, при увеличении поля. (Однако нужно доменов.

иметь в виду, что все это является лишь предположе- Температура Tx = 140 K рассматривается в [12] как нием). нижняя граница существования несобственной СЭ фазы, При охлаждении ниже TDM диэлектрическая проница- вызванной размытием ФП. Нужно отметить, что у класемость в момент достижения некоторой температуры T сических СЭ релаксоров нет четкой нижней границы начинает уменьшаться со временем и понижается очень ФП. Существенно, что в области Tx параметры распредеФизика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2038 В.А. Исупов Рис. 8. Температурная зависимость и tg вдоль [100] для различных температурных интервалов (a) и (b) и удельной теплоемкости C (a) [24]. Точка A на части (a) соответствует моменту установления температуры T, точка B — через 3 часа. На p вставке части (a) показана область, ограниченная прямоугольником. Верхняя кривая на части (b) соответствует времени после 40-минутной фиксации температуры.

ления времен релаксации практически не меняются [25] 5. Фазовые переходы при TLN (TLN) и Ty и никаких аномалий в спектре ЭПР не происходит [27].

По-видимому, еще рано говорить о природе явлений В работе [2] у керамики Cd2Nb2O7 был найден ФП с при 140–150 K: надо сначала выяснить, соответствует ли максимумом при 80–86 K, a позднее у некоторых моим ФП. нокристаллов было обнаружено два близких максимума Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия (при 80 и 83 K) [13], тогда как в [8,9] наблюдалось титанате бария есть переход в стеклообразное состодва максимума пироэлектрического эффекта при 69 и яние. Можно согласиться с [33], где указывается, что 82 K (рис. 4). Поскольку в большинстве работ говорится признаки стеклообразного состояния пирониобата кадлишь об одном ФП (при TLN), можно предположить, что мия существуют и при высоких температурах и что они наличие двух максимумов у монокристаллов вызвано вызваны разнообразными дефектами решетки и доменнеоднородностью кристаллов (некоторым различием TLN ными стенками. А если так, то нет оснований считать в толще и в поверхностном слое). Tz температурой перехода в стеклообразное состояние и обозначать ее Tgl. Скорее всего, это обычный фазовый Согласно [24], ФПпри TLN относится к первому роду.

переход, вызванный изменением симметрии.

Тем не менее слабое уширение рентгеновского (622) рефлекса (связанное, возможно, с ромбоэдрическим искажением), начинаясь при 115 K и возрастая при охла7. Переходы при T > TPE ждении, не имеет скачка вблизи 80 K [28]. Согласно [15], ниже 86 K симметрия, по-видимому, моноклинна.

Существование фазовых переходов при 1 = 218 K, В работах [29,30] на основании малого tg (0.002), 2 = 230 K и 3 = 261 K нужно еще проверять, так как нестабильности во времени и характера температурсведения о них недостаточны и не подтверждены. Есть ного гистерезиса ниже TLN сделан вывод о несоразсведения о ДТА эффектах при 2 и 3 [34]. В работе [11] мерном ФП при TLN. В то же время, исходя из того, при сильном смещающем поле Edc = 8 kV/cm при 1 и что интенсивность мягкой моды, появляющейся ниже на кривых (T ) и 1/(T ) наблюдались скачки, которые TLN, скачком падает при охлаждении ниже Ty = 46 K, отсутствовали при нулевом поле. Эти скачки были сделано предположение, что при 46 K происходит ФП приписаны фазовым переходам. Надо отметить, что при в нормальную (немодулированную) СЭ фазу.

1 и в случае Edc = 0 наблюдался горб в температурной Между тем очевидно, что модуляция по Ps должзависимости электрооптического коэффициента, тогда на приводить к исчезновению или, по крайней мере, как при Edc > 10 kV/cm появлялся гистерезис n(E) [7].

к падению макроскопической спонтанной поляризации.

Однако в резонансных частотах пьезоколебаний, котоОднако, согласно [12], ниже 80 KPs не только не падает, рые очень чувствительны к фазовым переходам, никаких но несколько возрастает (рис. 4), а согласно [23], возрасаномалий при 1, 2 и 3 не отмечается (рис. 7) [22].

тает сильно. Следовательно, модуляции по Ps в фазе от Авторы [24,35] сообщили о ФП O7–O7 (т. е. без h h TLN до Ty нет. Поведение же кристалла с модуляцией изменения кубической симметрии) при 4 = 319 K и не по Ps (но в присутствии Ps) неизвестно. Однако 5 = 512 K, когда слабо менялись, ионная проводиясно, что если модуляция происходит не по Ps, низкая мость и параметр решетки (c a/a = 0.00002). Однако величина tg не гарантирует несоразмерности. Что же эти же авторы обнаружили, что при нагревании выше касается зависимости от времени, то она наблюдается 512 K на кристалле появляется белый налет, похожий на и выше TLN (точки A и B на рис. 6). Таким образом, иней, что явно указывает на химическое изменение [35].

предполжение о несоразмерности фазы между TLN и Ty При 4 = 319 K была предположена потеря воды или недостаточно обосновано. К тому же анализ затухания какой-либо другой примеси. Таким образом, темперамод, появляющихся ниже 80 K, не подтверждает мнения туры 4 и 5, скорее всего, не соответствуют фазовым о несоразмерности рассматриваемой фазы [31].

переходам.

6. Переход при Tz 8. Обсуждение Ниже Tz = 18-19 K, где наблюдается максимум (T ) Очевидно, что причина особых свойств Cd2Nb2O(рис. 8), кристалл также остается сегнетоэлектриче- заключена в его кристаллической структуре. Кубическая ским [21,25,29,30]. (Согласно [2], петли диэлектри- структура типа пирохлора с пространственной групческого гистерезиса наблюдаются до 1.2 K). В ра- пой Fd3m и a = 10.4 обычно выводится из кубиботах [25,26,31] высказывалось мнение, что ниже ческой структуры типа флюорита CaF2 (или AO2) с Tz = 18-19 K существует стеклообразная фаза. Действи- пространственной группой Fm3m и a = 5.4, постротельно, в [32] показано, что Cd2Nb2O7 при низких темпе- енной из кубов CaF8 или AO8. B cлучае соединения ратурах проявляет признаки стеклообразного состояния: A2B2O7 = 2(A0.5B0.5)(O0.875 )2, если ионы B меньше 0.имеет максимум c /T при 17 K, теплопроводность, ионов A, образуется не флюоритовая решетка, а пироp пропорциональную T, при 0.7–5 K и минимум / хлорная: происходит упорядочение ионов A и B. При при 0.47 K. Однако, означает ли это, что ФП в стекло- этом вместо правильных кубов BO8 и AO8 образуются образное состояние происходит при Tz Ведь, BaTiO3 октаэдры BO6 и сильно искаженные кубы AO8 = AO 6O 2, также проявляет признаки стеклообразного состояния сжатые вдоль объемной диагонали куба. Для структуры при низких температурах [32], но это не значит, что типа пирохлора (рис. 9) характерно наличие крайне низкотемпературный ФП (в ромбоэдрическую фазу) в жесткого остова из октаэдров (B2O6) и очень гибкой Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2040 В.А. Исупов рактер размытия СЭ ФП указывает и наличие доменной структуры, хорошо видной в отсутствие электрического поля. (В классических СЭ релаксорах до приложения сильного поля доменная структура не видна).

Можно понять причины размытия СЭ ФП в Cd2Nb2O7, если обратить внимание на тесное родство структур пирохлора и флюорита. Можно полагать, что при образовании решетки типа пирохлора образуются многочисленные флюоритовые группы атомов, встроенные в пирохлорную решетку. (Они могут возникать, если ионы A и B случайно „перепутают“ предназначенные для них полиэдры. Размеры флюоритовой и пирохлорной ячеек допускают это). В принципе, эти группы могут содержaть избыточные ионы кислорода, и иметь состав (Cd2Nb2O8)2-, хотя, скорее всего, m (Cd2Nb2O8-x )2(1-x) —при x < 1. (Для малых групп x m атомов это возможно). Они будут отрицательно заряжены, тогда как окружение будет заряжено положительно, имея дефицит ионов кислорода. Известно, что беспорядочно направленные неоднородные электрические поля могут размыть СЭ ФП [36]. Ясно, что поля вокруг флюРис. 9. Кристаллическая структура типа пирохлора (прооритовых групп будут действовать как неоднородные и екция на плоскость (110)) (a), кубическая структура тихаотические.

па -кристобалита XA2 (b) и размещение тетраэдра XA4 в Здесь следует упомянуть о результатах работы [37], пространстве между октаэдрами (показаны только те грани где были рентгенографически изучены поверхности плаоктаэдров, которые прилегают к иону X) (c).

стинок (111). Все кристаллы имели своеобразные (дислокационные) дефекты. Наиболее дефектными оказались бесцветные и слабоокрашенные кристаллы. Интенсивно подрешетки (OA2) (рис. 9, b) (соответствующей струк- окрашенные и легированные кристаллы были наиболее туре типа -кристобалита), которая „вставлена“ внутрь совершенными. Структура недопированных кристаллов указанного остова. (При этом ионы A входят в „окна“ имела гомогенное сеткообразное распределение дисломежду октаэдрами, а пространства между октаэдрами каций с линейными размерами ячейки сетки 10–50 µm.

заняты тетраэдрами O(A0.5)4 (рис. 9, b)). Таким образом, Плотность дислокаций менялась от 104 cm-2 для иночень податливая подрешетка, где тетраэдры OA4 cвяза- тенсивно окрашенных кристаллов до 5 · 105 cm-2 для ны друг с другом как бы через шарниры, „вставлена“ в бесцветных и слабоокрашенных кристаллов.

очень жесткий остов из октаэдров.

Возникает вопрос: почему так много дислокаций у Наличие двух таких подрешеток может объяснить пирониобата кадмия. По-видимому, причина в упомянубольшое число ФП в пирониобате кадмия, вызван- тых флюоритовых группах, порождающих дислокации.

ных модами колебаний, характерными как для остова Использованные в [37] добавки ионов Zn, Ni, Cu, Fe3+ и (B2O6) и -кристобалитовой подрешетки, так и для их Gd3+, скорее всего, затрудняют образование флюоритовзаимных колебаний. Согласно [31], для решетки типа вых групп и тем самым уменьшают число дислокаций.

пирохлора характерны 66 мод колебаний, из которых Согласно [33], наиболее сильная диэлектрическая дисинфракрасно-активные. Неудивительно, что у Cd2Nb2Oперсия в области TDM наблюдалась у бесцветных и сламного ФП. Очевидно, что для установления связи между боокрашенных кристаллов, где число дислокаций было ФП и модами колебаний нужно знать симметрию раз- наибольшим. Ясно, что чем больше источников хаотичеличных фаз, которая, к сожалению, или неизвестна, или ских полей, тем сильнее должен быть размыт СЭ ФП.

определена ненадежно.

Очевидно, что, имея градиенты, указанные хаотиОбсудим теперь релаксорные свойства. В классиче- ческие поля вокруг флюоритовой группы по-разному ских СЭ релаксорах (например, PMN или Ba(Ti,Sn)O3) влияют на температуру Кюри различных пирохлорных за размытие ФП ответственны нанонеоднородности (за- участков. (Но здесь речь идет уже не о нано-, а о микронмороженные флуктуации состава), вызванные беспоря- ных размерах (расстояниях)). В результате возникают дочным распределением двух сортов катионов в одной границы между ПЭ и СЭ участками. Смещение этих из подрешеток. Однако в Cd2Nb2O7 в одной из катион- границ под действием теплового движения и переменных подрешеток содержатся только ионы кадмия, а в ного поля приведет к диэлектрической релаксации. При другой — только ионы ниобия. Значит, этот механизм этом принять участие в диэлектрической релаксации размытия ФП здесь работать не может. На другой ха- могут также доменные стенки. Очевидно, что для случая Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия Cd2Nb2O7 нет основания предполагать существование [7] Г.А. Смоленский, Ф.М. Салаев, Л.С. Камзина, Н.Н. Крайник, С.Н. Дороговцев. Письма ЖЭТФ 37, 6, 257 (1982).

релаксирующих полярных нанообластей, характерных [8] F.M. Salaev, L.S. Kamzina, N.N. Krainik, V.M. Egorov.

для классических релаксоров.

Ferroelectrics 98, 75 (1989).

Что касается предполагаемой ответственности пере[9] Ф.М. Салаев, Л.С. Камзина, Н.Н. Крайник, В.М. Егоров.

скоков иона кадмия в потенциальных барьерах полиэдра Письма в ЖТФ 10, 10, 600 (1984).

CdO 6O 2 за СЭ ФП и за один из механизмов релаксации, [10] Л.С. Камзина, Ф.М. Салаев, Н.Н. Крайник, С.Н. Дороговто, скорее всего, она мало вероятна. Дело в том, что цев, Г.А. Смоленский. ФТТ 25, 9, 2846 (1983).

подобные смещения ионов кадмия (и даже большие) [11] Н.Н. Крайник, Л.С. Камзина, Ф.М. Салаев. ФТТ 24, 6, найдены у Cd2Ta2O7 [38], который сегнетоэлектриком не (1982).

является. К тому же смещения ионов кадмия уменьша[12] Ф.М. Салаев, Л.С. Камзина, Н.Н. Крайник и др. ФТТ 25, 1, ются при понижении температуры. 164 (1983); 26, 10, 2997 (1984); 27, 4, 1252 (1985).

[13] Н.Н. Колпакова, И.Г. Синий, М. Поломска, А. Петрашко.

ФТТ 24, 6, 1729 (1982).

9. Заключение [14] S.L. Swartz, C.A. Randall, A.S. Bhalla. J. Amer. Ceram. Soc.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.