WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 11 О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия © В.А. Исупов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 25 октября 2004 г.) Выполнен критический анализ существующих и вызывающих сомнения интерпретаций многочисленных фазовых переходов в пирониобате кадмия Cd2Nb2O7 — сегнетоэлектрике со структурой типа пирохлора и температурой Кюри в области 200 K. Рассматриваются и обсуждаются проявления всех фазовых переходов в пирониобате кадмия и те представления, которые сложились об их природе, а также сомнения в их правильности. При этом разнообразные диэлектрические аномалии вблизи 200 K увязываются с тремя фазовыми переходами в этой области. Объясняются также причины большого числа фазовых переходов, дислокационной структуры кристалла, размытия сегнетоэлектрического фазового перехода и релаксорных свойств.

1. Введение Существенным отличием пирониобата кадмия является значительное число фазовых переходов (ФП), которые на температурной шкале расположены близко друг Когда были открыты сегнетоэлектрические (СЭ) свойк другу и могут оказывать взаимное влияние. Наиболее ства пирониобата кадмия Cd2Nb2O7 — соединения со интересной является область температур вблизи 200 K, структурой типа пирохлора с максимумом диэлектригде наблюдаются (хотя и не всегда) различные диэлекческой проницаемости при Tm = 173 K и петлями дитрические аномалии, иногда перекрывающиеся друг с электрического гистерезиса ниже Tm [1,2] —поведение другом. Поэтому бывает трудно связать их с тем или этого соединения не казалось чем-то особенным. Его иным ФП. И все же попытаемся это сделать.

своеобразие начали обнаруживать позднее.

Как видно из рис. 1, важнейшими диэлектpическиВ работе [3] было найдено, что при некоторой темми аномалиями в области 200 K являются: размытый пературе T, большей чем Tm, в токе через образец максимум (diffused maximum) при TDM(= Tm), излом внезапно появлялась третья гармоника; наблюдалaсь на кривых (T ) и 1/(T ) (bend) при TB, ступеньки также ступенька на кривой (T ) (рис. 1, a). Ниже (steps) при TSt1 и TSt2 и, конечно же, острый (sharp) Tm были обнаружены тройные петли диэлектрическомаксимум (T ) при TSM. Иногда наблюдается также го гистерезиса (рис. 2, a), никогда ранее ни в одном ступенька St3, но ее существование можно объяснить из известных сегнетоэлектриков не наблюдавшиеся [4].

некоторым отличием температур TDM на поверхности и У петель было первичное и вторичное насыщение, из в объеме кристалла. Есть также ФП при более низких которых можно было определить спонтанные поляризатемпературах: TLN, TLN (близких к температуре жидкого ции P s и P s > P s. Поля вторичных роста и насыщения азота (liquid nitrogen)), Tx, Ty и Tz. Имеются указания поляризации возрастали при охлаждении, так что при и на ФП при T > Tm: 1, 2, 3, 4 и 5. Каждому из охлаждении в реальном поле тройные петли в некотором этих ФП приписывается та или иная природа. Настоящая температурном интервале превращались в обычные СЭ работа посвящена описанию важнейших характеристик петли. В результате полная (total) поляризация Pt проэтих фазовых переходов и приписываемой им природы, ходила через максимум (рис. 2, b), вызванный переходом а также обсуждению возможных вариантов приводимой от состояния с P s в состояние с P s. В [5,6] было интерпретации. Сделана попытка объяснить значительобнаружено резкое изменение наклона кривых (T ) и ное число фазовых превращений, причины размытия СЭ 1/(T ) при T значительно выше Tm (рис. 1, b). Это экФП, сложную дислокационную структуру и релаксорные вивалентно скачкообразному изменению постоянных C свойства пирониобата кадмия.

и в законе Кюри–Вейсса = C(T - )-1. Кроме того, На рис. 3 представлены некоторые реальные случаи позднее несколько выше Tm был найден очень острый и кривых (T ) (верхние кривые) и идеализированная заузкий пик (T ) (рис. 1, c) [7,8]. В области максимума висимость (кривая f). Там же указаны используемые при Tm была обнаружена очень сильная диэлектрическая далее обозначения температур ФП. При этом преддисперсия, когда этот максимум с увеличением частоты полагается, что ФП из кубической параэлектрической измерительного поля Eac быстро смещался к высоким (ПЭ) фазы в псевдокубическую фазу, происходящий при температурам, стремясь слиться с острым максимумом TPE, характеризуется скачком на кривой (T ), но может (рис. 1, c) [9]. Сильная диэлектрическая дисперсия проявляться и как излом, и как ступенька на этой кривой обычна для классических СЭ релаксоров, где различные (т. е. утверждается, что TPE = TB = TSt1), и что ФП при ионы беспорядочно занимают одну и ту же подрешетку TSM также может проявляться в виде ступеньки (т. е.

(как, например, в PMN), но здесь ионы кадмия находятся принимается, что TSM = TSt2). Таким образом, утверждав одной подрешетке, а ионы ниобия — в другой. ется, что в окрестности 200 K cуществуют только три О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия Рис. 1. Некоторые необычные свойства пирониобата кадмия (температурная зависимость диэлектрической проницаемости).

a — горяче-прессованная керамика [3] (стрелкой отмечена температура появления третьей гармоники). b — монокристалл [4]:

, 1/ и tg при 1 kHz вдоль [110] — 1, [111] — 2, 100 — 3, 1/ — 4. c — монокристалл: (T ) при разных частотах [8]. Частота в kHz указана у кривых.

ФП: при TPE, TSM и TDM, которые могут по-разному доменная структура [6]. Согласно [11], температуре TPE проявляться. О причинах такого утверждения будет еще соответствует ступенька St1, причем константа C выше сказано далее.

и ниже ступеньки также имеет различную величину.

Рассмотрим каждый из ФП отдельно.

ФП при TPE иногда рассматривается как несобственный СЭ ФП [12], а иногда как несобственный сегнетоэластический [13]. При этом возникает вопрос, 2. Фазовый переход при TPE появляется ли спонтанная поляризация при TPE Наши результаты [6] показывают, что возникает. Это же слеCогласно [5,6], ФП в псевдокубическую фазу продует из [9,12], где при TPE = 205 K наблюдался четкий исходит при TPE = TB = 205 K, причем и выше, и максимум пироэлектрического тока (рис. 4). Спонтанная ниже TB соблюдается закон Кюри–Вейсса, но с поляризация Ps, появившись, растет при охлаждении.

C =(1.13-1.30)105 Kвыше TB [6,10] и (3.3 ± 0.3)104 K ниже TB [7]. Это значит, что постоянная C падает при TB В интервале между TPE и TSM, т. е. в несобственной фазе, в 4–5 раз. Ниже TB резко возрастает tg, и появляется Ps очень мала и имеет порядок 0.02 · 10-6 C/cm2. В на8 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2034 В.А. Исупов Рис. 2. Некоторые необычные свойства пирониобата кадмия (поляризация в сильных полях Eac: a — петли диэлектрического гистерезиса при Eac = 22.4 (1), 44.6 (2) и 60 kV/cm(3);

b — температурные зависимости полной поляризации Pt Рис. 4. Температурная зависимость пироэлектрического коэф(кривые 1) и спонтанных поляризаций P s (кривые 2) и фициента (a) и спонтанной поляризации Ps (b) монокристалP s (кривые 3), определенные из гистерезисных петель при ла вдоль [110] [12].

Eac = 25 kV/cm вдоль [111] и 15 kV/cmвдоль [100] [4,5].

Рис. 3. Схематическое представление температурной завиРис. 5. Спонтанное двулучепреломление монокристалла при симости диэлектрической проницаемости различных образцов смещающем поле Edc (на вставке при Edc (kV/cm): 1 — 0, пирониобата кадмия. Кривые a–e — разные реальные случаи, 2 —1, 3 —2 [12]).

f — гипотетическая идеализированная кривая.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия правлении [001] величина измеренной Ps больше, чем в найдено, что примесь акцептора Fe3+ обнажает острый [011] и [111], а это указывает, что Ps несобственной фазы пик, а примесь донора Gd3+ (который поселяется направлена вдоль [001] [12]. (Для керамики тоже найдено в подрешетке Cd) скрывает его. Иными словами, все существование Ps в несобственной фазе [14]). Между дело в примесях, которые влияют на диэлектрическую тем, в [15] несобственная фаза отнесена к неполярной поляризацию при TDM.

пространственной группе (типа mmm), исключающей Выше и ниже острого пика соблюдается закон существование спонтанной поляризации, в соответствии Кюри–Вейсса: выше с C =(3.3 ± 0.3)104 K, ниже — c с предположением о чисто сегнетоэластической природе C =(5 ± 1)104 K (в интервале 1 K) [7]. TSM не зависит фазы. от частоты измерительного поля [8,12].

Увеличение частоты измерительного поля не смещает Согласно [9,19], вблизи 201 K наблюдается пик пиTPE (рис. 1, c), и до 200 kHz диэлектрическая дисперсия роэлектрического тока (рис. 4), и ниже 201 K Ps расотсутствует [8,12]. Дилатометрические исследования ке- тет быстрее. Спонтанное двулучепреломление при TSM рамики [5] показали, что появление Ps и псевдокубиче- меняет свой знак и становится отрицательным во всех ского искажения сопровождается слабым уменьшением низкотемпературных фазах (рис. 5) [6,7]. Двойниковые объема (что отличает Cd2Nb2O7 от СЭ перовскитов). (доменные) границы ниже TSM становятся более четкиНиже TPE спонтанное двулучепреломление имеет малую ми [6,7].

положительную величину (рис. 5) [12].

Приложение постоянного поля сдвигает TSM к TPE Под действием сильного смещающего поля и, как уже отмечалось, преобразует диэлектрические Edc = 8 kB/cm в области 200 K вместо трех диэлектри- аномалии в единственный максимум вблизи TPE, а ческих аномалий (при TPE, TSM и TDM) остается только далее (при Edc > 8 kV/cm) смещает его в сторону низких одна: максимум вблизи TPE [4,5,16]. При дальнейшем температур [5,6]. Поле вдоль [001] подавляет острый увеличении поля он смещается в область низких максимум, а вдоль [111] — напротив, выявляет его [8].

температур (рис. 6, b). Поскольку теперь переходу из Причины этого явления остаются неясными.

ПЭ в СЭ состояние, по-видимому, соответствует именно Все исследователи рассматривают ФП при TSM как этот максимум, здесь наблюдается новое необычное собственный СЭ ФП. Может быть, так оно и есть. Но явление, так как у всех известных сегнетоэлектриков такие особенности, как острота пика, закон Кюри– поле Edc смещает максимум в точке Кюри в область Вейсса выше и ниже TSM с очень малыми величинами высоких температур.

постоянной C (33 000 K выше и 50 000 K ниже пика), а Согласно [8,17], сжатие кристалла сдвигает TPE = TSt1 главное конечная величина пика в точке перехода, удак высоким температурам. При этом ступенька St1 пре- ленной от температур, где, вызывают сомнения образуется в невысокий максимум (скачок). Вот почему в обычной природе этого СЭ перехода.

на идеализированной кривой (T ) (кривая f на рис. 3) Согласно [20,21], фазовые переходы в несоразмерную при T = TPE изображен скачок, который выглядит как СЭ фазу из симметричной фазы являются (в некотором небольшой максимум.

приближении) резкими, с законом Кюри–Вейсса выше В работе [18] сделан вывод, что ФП при TPE вызван и ниже их температуры, но с конечной величиной в трехкомпонентным параметром порядка, преобразую- точке ФП. Предположение, что TSM соответствует ФП щимся согласно представлению F2u из центра зоны в несоразменую фазу не было бы лишено оснований.

Бриллюэна кубической фазы, что соответствует несоб- (Требование теории о равенстве постоянных C в законе ственному сегнетоэлектричеству. Смущает только то, Кюри–Вейсса выше и ниже TФП может быть результатом что до сих пор не найдена мультипликация элементар- грубости прилижения). Однако если фаза ниже TSM ной ячейки ниже TPE. Однако неясно, обязательна ли она несоразмерна, модуляция осуществляется явно не по PS в случае такой большой ячейки, как у пирохлора. Может (так как ниже TSM Ps не исчезает и не падает (рис. 4)).

быть, „несoбственные“ смещения могут происходить Впрочем автор ничего не утверждает, а хочет лишь внутри большой ячейки без ее мультипликации Но это показать, что мнение о переходе при TSM как об обычном решать теоретикам. собственном СЭ ФП не должно рассматриваться как окончательное.

3. Фазовый переход при TSM 4. Фазовые переходы при TDM и Tx При TSM = TSt2 = 201 K имеют место или острый максимум, или ступенька St2. На кривых рис. 3 видно, В случае классических СЭ релаксоров (например, что ступенька наблюдается, когда максимум при TDM PMN), где температура максимума (T ) зависит от достаточно высок, чтобы скрыть острый максимум (SM), частоты измерительного поля Eac, за среднюю темпеи тогда виднa только ступенька St2. Таким образом, ратуру размытого СЭ ФП обычно берется температура присутствие или отсутствие острого максимума при TSM максимума при частоте 1 kHz (хотя правильнее было определяется не превращением при TSM, а поведением бы брать температуру максимума статической ). Мы кристалла при соседнем ФП — при TDM. B [10] было будем поступать здесь также. Тогда у пирониобата 8 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2036 В.А. Исупов Рис. 6. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости монокристаллов при различных смещающих полях Edc вдоль [001] (a и c), вдоль [111] (b и d); a и b —согласно [5], с и d —согласно [10]. Edc (kV/cm): a —0 (1), 0.18 (2), 0.6 (3), 1.0 (4), 2.0 (5), 5.3 (6); b —0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 0.6 (5), 1.0 (6), 1.6 (7), 3.0 (8), 4.0 (9), 6.0 (10), 10.0 (11), 15.0 (12); c —0 (1), 0.2 (2), 0.25 (3), 0.3 (4), 0.4 (5); d —0 (1), 0.2 (2), 0.35 (3), 0.85 (4), 5.0 (5), 17.0 (6).

кадмия TDM 188 K. (Отметим, что положение соответ- гистерезиса (рис. 2, a) с отношением P s /P s более 2.= ствующего максимума зависит не только от частоты, при 155 K. При охлаждении из-за возрастания поля но и от величины Eac, смещаясь к TSM при уменьшении вторичного роста поляризации полная поляризация Pt Eac, хотя и не достигая ее [5,6]).

проходила через максимум (рис. 2, b). При большом Как уже указывалось, в работе [17] ниже TDM на- поле Eac этот максимум наблюдался при более низкой блюдались очень узкие тройные петли диэлектрического температуре. (Тройные петли наблюдались также и Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия Рис. 7. Температурная зависимость упругого модуля cE керамики пирониобата кадмия при различных Edc [23].

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.