WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

= поле, а в дальнейшем, помимо этого, и некоторым Оказалось, что в таком случае энергия активации понижением энергии активации диффузии ”медленных” диффузии равна 0.62 и 0.71 eV (E = 0) и несколько протонов вследствие поляризации кристалла брусита уменьшается с увеличением напряженности прикладывапри наложении электрического поля. По-видимому, при емого электрического поля до 0.53 eV (E = 400 kV/m).

изменении структуры брусита при E = 0 в решетке ми Эти величины при E = 0 очень близки к значению, нерала возникают электрические диполи, в поле которых полученному авторами [5] для энергии активации диффупотенциальный барьер несколько снижается.

зии так называемых ”медленных” протонов ( 0.87 eV).

Необходимо подробнее рассмотреть подэкспоненциПоследний процесс можно представить как движение соальное выражение в (3). Его можно представить в виде стояния O2- по кристаллу: протон гидроксила переходит к такому иону кислорода, а образующийся в результате U U0 - eSEv - 0Ev в соседнем узле решетки ион O2- отбирает протон у - = -, (6) kBT kBT другой OH-группы. Необходимо отметить, что некоторое небольшое количество таких протонов существует в где U0 — энергия активации при E = 0; S — расстояние, исходной структуре и при обычных условиях, однако их на которое перемещается протон; e — его заряд; 0 — концентрация значительно возрастает во время дегидроэлектрическая постоянная; — поляризуемость; Ev — ксилации [5].

локальное значение напряженности электрического поля Таким образом, вероятнее всего, продвижение реакци в объеме, Ev =(0 + 2)E/3 3E [14] (диэлектрическая = онной границы раздела при дегидроксилации кристалла проницаемость брусита 7.0).

= брусита определяется скоростью диффузии ”медленных” По имеющимся данным (при E < 300 kV/m) для протонов (состояния O2-).

начального периода реакции из (4) и (6) можно оценить Зависимости величин fs = ln(ks/0ds ) и fv = ln s только величины U0 = 0.67 eV, S 1500.

(kv/0dv ) от напряженности внешнего электрического Для дальнейшей стадии дегидроксилации брусита поля приведены на рис. 4. Как оказалось, v из (5) и (6) следует: U0 = 0.79 eV, S 950, fs = as + bsE, E < 300 kV/m, (4) = 1.2 · 10-21 m3.

Как следует из полученных результатов, ”медленный” где as = -12.49; bs = 9.133 · 10-6 m/V (по данным при протон может перемещаться в объеме образца на значиE = 0 и 200 kV/m);

тельные расстояния, что согласуется с литературными fv = av + bvE + cvE2, E 400 kV/m, (5) данными [7].

где av = -14.73; bv = 5.347 · 10-6 m/V; cv = 1.116 Для определения того, какой тип поляризации вносит 10-11 (m/V)2 (рис. 4, a). наиболее значительный вклад в значение, необходимо Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 2016 Е.А. Калиниченко, А.С. Литовченко оценить величину диполей pi = 0iEv (pi |pi|), Кинетика исследовавшегося процесса хорошо опипоявляющихся в элементарной ячейке брусита при на- сывается уравнениями ”сжимающейся поверхности” и ложении поля вследствие некоторого смещения ионов ”сжимающегося объема” с учетом уменьшения объема решетки кристалла вследствие реакции.

pi = 2 R 2e 2.87 · 10-38E, = Повышение скорости дегидроксилации в электрическом поле в значительной степени обусловлено увелигде R = 2e · Ev/k — изменение расстояния между чением коэффициента диффузии ”медленных” протонов местоположениями иона Mg2+ в решетке при наличии (состояния O2-). Последнее может быть объяснено и в отсутствие поля; 2e — заряд иона Mg2+; k — снижением энергии активации диффузии с 0.79 до 0.53 eV коэффициент жесткости (k 10 N/m).

= вследствие наличия у протона дополнительной энергии, Таким образом, для элементарной ячейки брусиприобретаемой им при движении в электрическом поле та i 1.08 · 10-27 m3. Сравнение с величинами = на расстояния 103, а также определенного уменьшеd 1.78 · 10-36 m3 (максимально возможная дипольная = ния высоты потенциального барьера из-за поляризации поляризация)1 и e 9.86 · 10-29 m3 (электронная = кристалла брусита при наложении электрического поля.

поляризация) показывает, что в электрическом поле в По-видимому, в этом случае в решетке минерала возэтом минерале наиболее существенной является ионная никают электрические дипольные моменты, в поле кополяризация решетки: 0 = i + d + e i.

= торых потенциальный барьер несколько деформируется Высокое значение может быть объяснено тем, что и снижается. Радиус структурной области, суммарный результирующий дипольный момент, величина которого дипольный момент которой обусловливает воздействие определяет воздействие поля на барьер, образуется диполя на барьер, составляет 200.

полями, находящимися в большой структурной области n · i.

= Список литературы Следовательно, такая часть объема кристалла должна [1] A.S. Litovchenko, V.V. Mazykin. Phys. Stat. Sol. (a) 81, Kсодержать n 106 элементарных ячеек (область ради(1984).

усом 200 ). Необходимо отметить, что полученная [2] A.S. Litovchenko, V.A. Chernenko, I.V. Matyash, O.D. Ishuвеличина того же порядка, что и оценка размеров струкtina. Phys. Stat. Sol. (a) 93, K9 (1986).

турного кластера, ионы которого формируют потенци[3] K.J.D. McKenzie. J. Therm. An. 5, 19 (1973).

альный барьер протона в мусковите и колебания которых [4] G.C. Maiti, F. Freund. Clays Clay Min. 16, 395 (1981).

обусловливают колебания параметров этого барьера [12].

[5] H. Wengeller, R. Martens, F. Freund. Ber. Bunsendes. Phys.

Дальнейшее повышение напряженности электрическоChem. 84, 874 (1980).

го поля до 400 kV/m вызывает незначительное повы- [6] G.W. Brindley, J. Lemaitre. In: A.C.D. Newman / Ed. by шение скорости дегидроксилации. Это указывает на то, Chemistry of clays and clay minerals. London Scientific Technical, Essex, England (1987) P. 319.

что достигаются предпробивные напряжения (в опыте [7] A.A. Ogloza, V.M. Malhotra. Phys. Chem. Min. 16, наблюдалось увеличение электрического тока, а при (1989).

E > 400 kV/m иногда наблюдался пробой2), когда элек[8] M.C. Ball, N.F.W. Taylor. Mineral. Mag. 32, 6, 754 (1961).

тропроводность подчиняется закону Френкеля [15] [9] М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. Реакции твердых тел.

Мир, М. (183). 360 с.

ln(/0) =c0 E, [10] W.A. Pieczonka, H.E. Petch, A.B. Mclay. Canad. J. Phys. 39, 145 (1961).

где 0 — электропроводность в слабых полях, c0 — [11] С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагпостоянная.

нитный резонанс соединений элементов промежуточных Необходимо отметить, что для E = 300 и 400 kV/m групп. Наука, М. (1972). 452 с.

(рис. 4, b) [12] E.A. Kalinichenko, A.S. Litovchenko, A.M. Kalinichenko, fv = h E + g, N.N. Bagmut, N.T. Dekhtyaruk. Physics Chem. Minerals. 24, 7, 520 (1997).

где h = 5.43 · 10-4 (m/V)1/2, g = -11.5. Как видно, [13] R. Martens, F. Freund. Phys. Stat. Sol. (a) 37, 1, 97 (1976).

h c0 [15]: вполне вероятно, что при дегидроксилации = [14] В.Б. Мильс. Электрополевой эффект в парамагнитном брусита его электропроводность в значительной степени резонансе. Наук. думка, Киев (1982). 312 с.

определяется диффузией ”медленных протонов”.

[15] А.С. Зингерман. УФН XL VI, 4, 450 (1952).

Таким образом, дегидроксилация кристалла брусита в электрическом поле, как и в отсутствие поля, является диффузионно-контролируемым процессом.

Эта величина получена с учетом того, что OH-диполь расположен перпендикулярно плоскости (001) и его максимально возможное отклонение от вертикали не превышает 1 · 10-4 при использовавшихся величинах E.

Данные, полученные при E > 400 kV/m, в настоящей работе не использовались.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.