WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 11 Реализация метода присоединенных слэтеровских орбиталей в LDA + U приближении © Н.Г. Якутович, Н.Н. Дорожкин, В.М. Анищик Белорусский государственный университет, 220080 Минск, Белоруссия E-mail: yakutovich@bsu.by (Поступила в Редакцию 5 октября 2004 г.) Приводится формализм метода линейных присоединенных слэтеровских орбиталей, реализованный в LDA + U приближении. Получены все выражения, необходимые для программной реализации данного метода, а также проведены расчеты электронной структуры ферромагнитных соединений типа MeB6 {Me = La, Gd}. Результаты работы могут быть использованы при анализе экспериментальных данных по исследованию гексаборидов редкоземельных элементов.

Известно, что проблема 4 f -состояний в РЗМ и их Для расчета энергии необходимо определить матрицу соединениях является центральной в исследованиях этих плотности n. Явный вид матрицы плотности зависит материалов. Учет f -состояний необходим для постро- от метода расчета.

ения правильной картины зонного спектра. Как хоВ методе ЛПСО, согласно [3–5], волновая функция рошо известно, функционал электронной плотности в представляется как линейная комбинация так называеLDA приближении не позволяет корректно описывать мых присоединенных слэтеровских орбиталей сильно-коррелированные системы. Применения градиентных поправок к обменно-корреляционному потенциа (r) = cNN(r), (2) k лу (GGA) [1] существенно улучшает описания энергетиN ческого спектра в системах с быстро меняющейся элекгде тронной плотностью, но для сильно-коррелированных 1 систем, содержащих 4 f (5 f )-обитали, описание остается N(r) = eikR N(r - - R). (3) i N неудовлетворительным.

R Для получения правильного положения энергетичеВ (2) и (3) индекс N = {i, n, lm}, — позиция i-го i ских полос, связанных с 4 f (5 f )-орбиталями, требуетатома в элементарной ячейке, R — вектор решетки, а ся учет сильных внутриатомных корреляционных взафункции N(r) — слэтеровские орбитали вне МТ-сфер имодействий в f -оболочке. Чтобы улучшить описание и точные решения радиального уравнения Шредингера электронных свойств сильно-коррелированных систем, внутри МТ-сфер, гладко присоединенные к слэтеровнеобходимо учитывать корреляционные эффекты в соотским орбиталям на границе МТ-сфер. Вне МТ-сфер ветствии с многозонной моделью Хаббарда. Учет таких удобно представить слэтеровскую орбиталь в виде ряда взаимодействий возможен в рамках так называемого по векторам обратной решетки LDA + U приближения [2].

В настоящей работе реализуется схама LDA + U на N(r) =N(r) основе метода линейных присоединенных слэтеровских орбиталей (ЛПСО), предложенного в работах [3,4] для одного атома в элементарной ячейке и обобщенного = ei(k+g)rN(k + g)Ti(g), r 2. (4) Nc нами для произвольного числа атомов в элементарной g ячейке [5]. Отметим, что расчеты с использованием Здесь Ti(g) =exp(-ig ), а внутри МТ-сфер базисная метода ЛПСО в LDA + U приближении имеются в i функция может быть записана следующим образом:

печати [6], но формализм метода не был опубликован и здесь восполяется имеющийся пробел.

Отправной точкой при переходе от LDA к LDA + U k N(r) =N(r) = eik(R+ ) Nc является рассмотрение полной энергии системы.

В LDA + U приближении она записывается следующим N,k gk (rk) +N,k k (rk) Y (rk), r 1.

образом [7]:

Etot(, n) =ELDA() +Eee(n) - Edc(n), (1) (5) Здесь Nc — число элементарных ячеек в кристалле;

где ELDA() — обычный функционал локальной спи — объем элементарной ячейки; k — волновой вектор;

новой плотности (r)( =, ). Eee(n) — энергия g — вектор обратной решетки; и — коэффициенты электрон-электронного взаимодействия для f -орбиталей, учитываемая в рамках многозонной модели Хаб- разложения слетеровской орбитали i-й сферы по решебарда, а Edc(n) представляет собой энергию взаимодей- ниям радиального уравнения Шредингера в k-й сфере, ствия внутри f -орбиталей, уже полученную в ELDA(). которые находятся из условия непрерывности базисной Реализация метода присоединенных слэтеровских орбиталей в LDA + U приближении Постоянные решетки MeB6 {Me = La, Gd} и максимальные волновой функции и ее производной по поверхности радиусы МТ-сфер k-й сферы и приведены в работе [4]; gk и k — решение уравнения Шредингера и соответствующая энергетиПостоянная Соединение RMe, a.u. RB, a.u ческая производная для k-го атома и орбитального MT M решетки [8], a.u.

квантового числа ; Y (r) — сферические гармоники;

LaB6 7.8593 3.9296 1. — совокупность индексов {µ}; 1 — область внутри GdB6 7.7751 3.8875 1.МТ-сфер или область первого типа, а 2 —область вне МТ-сфер или область второго типа.

Электронная плотность может быть представлена как 2 Далее приводятся результаты расчетов электронной b, (r) = f (r), (6) k,b k структуры соединений LaB6 и GdB6 в LDA и LDA + U k,b приближениях. Данные соединения имеют кристаллическую решетку типа CaB6 (пространственная группа где f — заселенность зоны с индексом b. Тогда, слеk,b Oh1-Pm3m). Элементарная ячейка каждого соединения дуя [7] и используя представление волновой функции (5) содержит семь атомов: один атом металла и шесть с учетом (6), для матрицы плотности в рамках метода атомов бора, которые образуют октаэдр. LaB6 является ЛПСО получим выражение парамагнетиком и его элементарная магнитная ячейка совпадает с кристаллографической. В основном состоn = f Cb, Cb, k,b µµ N N янии GdB6 является ферромагнетиком, и поэтому его k,b k,N,N магнитная ячейка также совпадает с кристаллографи N,kµ N,kµ + N,kµ N,kµ k|, k. (7) ческой. Параметры решетки LaB6 и GdB6 приводятся в таблице. Величина радиусов МТ-сфер для атомов B Одним из возможных переходов от LDA приближения вычислялась, исходя из ближайшего расстояния между к LDA + U является так называемое использование атомами B в соседних октаэдрах, а RMT атома металла процедуры „второй вариации“ [7]. Использование данной выбирался, исходя из расстояния Me-Me.

процедуры позволяет получать решение в LDA + UприРасчет в LDA приближении производился для ближении за одну итерацию на базе самосогласованного 85 k-точек в неприводимой части зоны Бриллюэна (ЗБ), LDA решения. Основная идея процедуры заключается в что соответствует примерно 1600 k-точкам в целой i разложении собственных функций LDA + U задачи | зоне. Для проверки сходимости результата был проведен по некоторому набору функций, полученных из решения расчет со 165 k-точками в неприводимой части ЗБ. Сравуравнения нение плотностей состояний не показало существенно b, b, го различия между ними. Для расчетов использовался -2 + VLDA(r) (r) =eb, (r). (8) обменно-корреляционный потенциал Барта–Хедина [9].

b, (r) является собственной LDA функцией, так как Набор базисных функций для валентых электронов для построения потенциала VLDA используется электрон- атомов B был 2s2p, а набор для атомов La и Gd — ная плотность LDA. 5p5d4 f 6s. Для обоих соединений расчет производился i Для нахождения коэффициентов разложения | = в спин-поляризованном варианте. Для LaB6 в LDAприj = dij| необходимо решить секулярное уравнение ближении после согласования получилось парамагнитj ное решение, в то время как для GdB6 получено ферроH dij = eidij, в котором гамильтониан для метода j j j магнитное решение в полном согласии с экспериментом.

ЛПСО будет выглядеть следующим образом:

Полные плотности состояний и парциальные плотности Hb b = ebb b + Cb, Cb, состояний для f -электронов для спинов и данных N N N,N соединений, рассчитанные в LDA приближении, приведены на рис. 1 и 3. Эти расчеты хорошо согласуются с N,kµVµµ N,kµ + N,kµVµµ N,kµ k|k.

расчетами, выполненными ранее (например, в [10]). Одµ,µ нако в ряде экспериментальных работ по определению (9) поверхности Ферми для гексаборидов редкоземельных Здесь Vµµ является эффективным потенциалом, действу- элементов и, в частности, для LaB6 был сделан вывод о возможности правильного воспроизведения частот ющим на Ylm подпространство (d( f )-состояния) [7].

де Гааза-ван Альфена, исходя из зонного расчета в LDA Тестирование метода ЛПСО в LDA + U приближении выполнено на ферромагнитном Gd. Энергетическое по- приближении. С целью правильного описания частот осложение 4 f -зон хорошо воспроизводится для значений цилляций Харима в работе [11] произвел искусственное U = 0.49 Ry и J = 0.05 Ry [7]. Эти параметры могут смещение незанятых 4 f -зон вверх по энергиям на 0.1 Ry.

вычисляться из первых принципов и в разных прибли- Такая модифицированная зонная структура LaB6 позвожениях, но здесь они используются как подгоночные лила получить хорошее согласие между теоретическими параметры. Этот вопрос требует дополнительного обсу- расчетами частот осцилляций де Гааза-ван Альфена и ждения и в настоящей работе рассматриваться не будет. экспериментом. Этот факт позволяет предположить, что Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1992 Н.Г. Якутович, Н.Н. Дорожкин, В.М. Анищик можно объяснить сильной локализацией 4 f -орбиталей (около 95% 4 f -электронов находятся внутри МТ-сферы металла).

Мы попытались исправить настоящее положение для относительно неправильного энергетического положения 4 f -состояний и провели расчет зонной структуры данных соединений методом ЛПСО в LDA + Uприближении. Для расчетов GdB6 использовались параметры U = 0.49 Ry и J = 0.051 Ry, такие же как и для чистого Gd, взятые из работы [7]. В силу того что параметр U не сильно меняется для всех лантаноидов, для расчета LaB6 была взята та же величина параметра U = 0.49 Ry.

Параметр J должен убывать с расстоянием между Рис. 1. Плотность состояний LaB6, расчитанная методом ЛПСО в LDA приближении для спинов и. Уровень Ферми EF(LDA) = 0.929 Ry. Здесь и далее полная плотность состояний изображена штриховой линией, парциальная плотность состояний для 4 f -состояний — сплошной линией.

Рис. 3. Плотность состояний GdB6, расчитанная методом ЛПСО в LDA приближении для спинов и.

EF(LDA) = 0.758 Ry.

Рис. 2. Плотность состояний LaB6, расчитанная методом ЛПСО в LDA + U приближении для спинов и.

EF(LDA+U) = 0.929 Ry.

энергетическое положение 4 f -зон в LaB6 неправильно описывается в LDA приближении, несмотря на их незаселенность. Что касается энергетического положения 4 f -уровней в GdB6, то они, как и следовало ожидать, располагаются как и у чистого Gd в LDA расчете.

Заполненная 4 f -полоса имеет ширину порядка 0.04 Ry и залегает на глубине около 0.3 Ry ниже уровня Ферми, а незанятые 4 f -состояния находятся на 0.05 Ry выше уровня Ферми и имеют ширину около 0.08 Ry. То, Рис. 4. Плотность состояний GdB6, расчитанная меточто не произошло значительного изменения положения дом ЛПСО в LDA + U приближении для спинов и.

EF(LDA+U) = 0.758 Ry.

4 f -зон в случае GdB6 по сравнению с чистым Gd Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Реализация метода присоединенных слэтеровских орбиталей в LDA + U приближении атомами металла, поэтому его можно было бы взять несколько меньшим, чем для чистого Gd, как в случае GdB6, так и в случае LaB6. Однако он был выбран таким же как и для Gd. На рис. 2 и 4 приводятся полные плотности состояний и парциальные плотности состояний для f -электронов LDA + U расчета методом ЛПСО для GdB6 и LaB6. Как видно, в случае LaBпроизошло смещение 4 f -зон в сторону увеличения энергий примерно на 0.17 Ry. При этом плотность состояний на уровне Ферми немного понизилась. Этот результат подтверждает предположение о более высоком расположении 4 f -зон в LaB6. Плотность состояний на уровне Ферми у LaB6 равна приблизительно 10 (1/ Ry) / cell (коэффициент электронной теплоемкости e = 1.7 mJ / mol · K2). Что касается GdB6, то из выполненных расчетов следует, что положение f -зон в спектре подобно таковому в чистом гадолинии [7]. Заполненные 4 f -зоны опустились приблизительно на 0.5 Ry и находятся на 0.8 Ry ниже уровня Ферми, что подтверждается результатами оптических экспериментов, описанных в работе [12]. Свободные 4 f -зоны сместились вверх по энергиям и энергетическое расщепление между 4 f и составило 11.5 eV. Плотность состояний на уровне Ферми для GdB6 составила около 14 (1/ Ry) / cell, что соответствует коэффициенту электронной теплоемкости e = 2.4 mJ / mol · K2.

Для сравнения коэффициент электронной теплоемкости чистого Gd, согласно нашим расчетам, равен 7.48 mJ / mol · K2, что неплохо соответствует экспериментальному значению 6.38 mJ / mol · K2 [13].

Список литературы [1] J.P. Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 77, (1996).

[2] V.I. Anisimov, F. Aryasetiawan, A.I. Lichtenstein. J. Phys.:

Condens. Matter 9, 767 (1997).

[3] J.W. Davenport. Phys. Rev. B 26, 6, 2896 (1984).

[4] J.W. Davenport, M. Weinert, R.E. Watson. Phys. Rev. B 32, 8, 4876 (1985).

[5] Н.Г. Якутович, Н.Н. Дорожкин, В.М. Анищик, Б.В. Новыш.

ФТТ 42, 11, 1943 (2000).

[6] G.W. Fernando, R.E. Watson, M. Weinert, A.N. Kocharian, A. Ratnaweera, K. Tennakone. Phys. Rev. B 61, 375 (2000).

[7] A.B. Shick, A.I. Liechtenstein, W.E. Pickett. Phys. Rev. 60, 15, 10 763. (1999).

[8] Н.Н. Сирота, В.В. Новиков, А.В. Новиков. ФТТ 42, 11, 2033 (2000).

[9] U. Barth, L. Hedin. J. Phys. C.: Sol. Stat. Phys. 5, 1629 (1972).

[10] S. Kimura, H. Harima, T. Nanba, S. Kunii, T. Kasuya. J. of Phys. Soc. Jap. 60, 745 (1991).

[11] H. Harima, O. Sakai, T. Kasuya, A. Yanase. Solid State Commun. 66, 603 (1988).

[12] Y. Kubo, S. Asano, H. Harima, A. Yanase. J. of Phys. Soc. Jap.

62, 205 (1993).

[13] Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. Энергоатомиздат, М. (1991).

1232 с.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.